CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1994, том 36, № 3, с. 407-411 МЕХАНИЧЕСКИЕ
:=========:=====^^===^======= СВОЙСТВА
УДК 541.64:5393:5373
ВЛИЯНИЕ РАСТЯГИВАЮЩИХ ДЕФОРМАЦИЙ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НАПОЛНЕННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ РЕЗИН
© 1994 г. Дж. Н. Анели, Л. М. Хананашвили
Тбилисский государственный университет 380028 Тбилиси, пр. Чавчавадзе, 1 Поступила в редакцию 11.05.93 г.
Исследована природа электропроводности кремнийорганических саженаполненных резин при растягивающих деформациях. Показано, что изменение удельного объемного сопротивления при больших деформациях определяется микроструктурой материала, формирование которой существенно зависит от типа и содержания наполнителя. Установлено, что увеличение чувствительности электропроводящих резин к деформации возможно при использовании смеси полимеров с различной вязкостью, обладающих различным сродством к наполнителю. Повышение стабильности и тензочувсгвительности при малых деформациях силиконовых резин достигается подбором оптимального содержания растворителя в полимерном композите.
Известно, что система электропроводящих частиц в наполненных полимерных композитах находится во взаимодействии с полимерной матрицей [1]. В связи с этим изменение геометрических размеров изделий из указанных материалов в определенной мере влияет на конфигурацию частиц токопроводящего наполнителя и соответственно на удельное объемное электрическое сопротивление материала р^. В ряде работ [2 - 4] отмечается, что при сжатии или растяжении то-копроводящих резин, полученных на основе кау-чуков общего назначения (некремнийорганичес-кого происхождения), ру заметно меняется в зависимости от величины деформации, а также типа наполнителя.
В настоящей работе исследована природа изменения электропроводности резин на основе кремнийорганических каучуков и технического углерода при воздействии механических нагрузок. Важность такого исследования обусловлена возможностью использования резистивных датчиков механических деформаций на основе токо-проводящих резин в измерительной технике.
Исследования в условиях больших деформаций (относительное удлинение при растяжении менялось в пределах 0 < е < 150%) проводили с применением образцов в виде лопаток, вырезанных из пластин резины по соответствующему стандарту (ГОСТ 270-75). Образцы получали из полидиметилметилвинилсилоксана марки СКТВ (М = 4.0 х 105), наполненного техническим углеродом марки П357Э, концентрацию которого варьировали в широком интервале. В отдельных случаях в качестве ингредиента применяли оли-гомерный полидиметилсилоксан марки СКНТ (М = 2.5 х 104). Способы получения токопроводя-
щих силиконовых резин описаны в работах [5,6]. Образцы испытывали на разрывной машине фирмы "VEB-Rauenstein" (Германия). При этом регистрировали механическую нагрузку в процессе деформации материала при постоянной скорости растяжения 5 мм/с. Токопроводящие электроды включали в мостовую схему с самопишущим прибором. Разброс значений pv не превышал 3%. Опыты при малых деформациях (е <0.1%) проводили посредством тарировочной балки (консоли равного сопротивления). Нагружение балки проходило ступенями до уровня деформации 0.1%. На каждой ступени нагружения и разгрузки оценивали относительное изменение сопротивления AR/R, вызванное деформацией. Все опыты проводили в одно- и многократном циклическом режиме (растяжение-сжатие, нагрузка-разгрузка).
Опыты показали, что при больших деформациях на характер зависимости pv-e существенно влияет содержание наполнителя. Так, у композита, содержащего 40 мае. ч. технического углерода (композит К1), при растяжении кривая проходит через максимум и при дальнейшем увеличении деформации монотонно снижается, тогда как в случае композитов, содержащих 50 и 60 мае. ч. наполнителя (композиты К2 и КЗ соответственно) удельное сопротивление монотонно повышается (рис. 1).
Проведенные зависимости можно объяснить на основе цепочечной модели проводимости электропроводящих композиций, согласно которой проводящая система, составленная из частиц наполнителя, "взвешена" в массе полимера [1]. Изменения конформации макромолекул при деформации играют роль "выключателей" или "переключателей" углеродных цепочек частиц в массе
408
АНЕЛИ, ХАНАНАШВИЛИ
е, %
Рис. 1. Зависимость р у-е при растяжении и сжатии для композитов К1 (/, Г), К2 (2,2') и КЗ (5,3').
(а)
Ж
Рис. 2. Схема образования проводящей системы до (а) и после (6) растяжения токопроводящей резины. Пояснения в тексте.
каучуковой матрицы. Можно предположить, что фактором, определяющим электропроводность в процессе деформации резин, является изменение микроструктуры материала.
На начальной стадии деформации вследствие растяжения полимерных цепей происходит разрушение проводящей системы. Разрыв отдельных ее участков вызывает сокращение числа проводящих цепей в направлении растяжения и вследствие этого - увеличение ру. При дальней-
шем росте деформации в материале могут протекать противоположные процессы. При растяжении площадь поперечного сечения образца уменьшается, в результате чего повышается плотность вытянутых макромолекул и твердость материала на этом участке [7]. Ориентирование макромолекул при этом будет способствовать образованию новых проводящих цепей не только в направлении растяжения, но и в поперечном сечении материала путем замыкания случайно ориентированных в пространстве углеродных цепочек (рис. 2).
Таким образом, при растяжении резины протекают два конкурирующих процесса - разрушение и образование проводящих цепей. Изменение р у материала зависит от того, какой из этих процессов превалирует.
В начале растяжения материала со сравнительно низкой концентрацией наполнителя (К1) доминирует процесс разрыва продольных проводящих цепей (ру возрастает). По мере повышения деформации и постепенного сближения в поперечном направлении частиц углерода возрастает вероятность образования поперечных цепочек, что может привести к снижению ру (рис. 1).
При растяжении образцов К2 и КЗ вследствие более высокой концентрации наполнителя вероятность образования в них новых поперечных цепочек мала (в исходном материале уже имеется развитая проводящая сеть). В данном случае превалирует процесс деструкции проводящей системы в результате разрыва продольных проводящих цепей, определяющих электропроводность образца. Этот процесс более ярко выражен в материале с большей концентрацией наполнителя (КЗ). Горизонтальные участки кривых для образца К2, по-видимому, соответствуют равной вероятности протекания процессов деструкции и образования проводящих цепей. Можно считать, что в определенном диапазоне деформаций ру не зависит от величины деформации.
При сжатии образцов ру сначала возрастает, а достигнув максимума, снижается до определенных значений. Увеличение в начале сжатия можно объяснить деструкцией проводящих цепей в результате разупорядочения макромолекул. При этом в системе, согласно принципу Ле Шателье, протекают процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия, в результате которого внутренние механические напряжения ослабляются путем перехода более упорядоченной системы в менее упорядоченную в данной стадии деформации резины. Это влечет за собой процесс разрушения проводящей сети в такой же степени. По мере восстановления длины образцов восстанавливается и сетка проводящих цепей и, следовательно, уменьшается ру. Поэтому на кривой ру-е при сжатии образцов появляется максимум. Однако у композита К1 этот максимум появляется незадолго до полной разгрузки материала, тогда
Рис. 3. Зависимость ру от продолжительности выдержки х после окончания сжатия для композитов К1 (1), К2 (2) и КЗ (5).
Рис. 4. Зависимость ру от времени в координатах формулы (2) для композитов К1 (1), К2 (2) и КЗ (5).
как у образцов К2 и КЗ максимумы возникают гораздо раньше. Этот факт можно объяснить, если допустить, что восстановление разорванных проводящих цепей вследствие сжатия образца К1 в определенной мере компенсируется разрушением поперечных проводящих цепей в результате увеличения площади поперечного сечения образца при его сжатии.
По окончании сжатия р у для всех образцов изменяется во времени до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное значение. Этот процесс происходит вследствие установления равновесной структуры проводящей системы.
Анализ современных зависимостей ру при релаксации показал, что они удовлетворительно описываются выражением
ру = р.-(р0-р>-"т, (1)
где р0 и - удельное объемное сопротивление соответственно в начале и в конце релаксации при данной деформации, т - время релаксации рк (рис. 3).
Формула (1) аналогична решению дифференциального уравнения, описывающего кинетику релаксации по модели, предложенной в работе [7], согласно которой развитие деформации определяется свойствами соединенных последовательно пружины и демпфера. Прологарифмировав формулу (1), получим выражение
Как видно из рис. 4, временная зависимость ру в координатах формулы (2) спрямляется, что позволяет применить указанную модель к описанию кинетики изменения ру при растяжении электро-
проводной резины. По тангенсу угла наклона прямой можно определить время релаксации т.
Опыты, проведенные при малых деформациях, показали, что электрическое сопротивление резины /? зависит от деформации экспоненциально, т.е. эта зависимость в полулогарифмических координатах спрямляется (рис. 5). Наличие гистере-зисных петель на графике зависимости 1п/?-е можно объяснить необратимым разрушением конгломератов частиц углерода, расположенных между глобулами каучука и обладающих высокой проводимостью, а также тем, что зависимость механического напряжения от деформации при циклических процессах растяжение-сжатие для эластомерных композитов характеризуется гистерезисом. С практической точки зрения, например, при использовании токопроводящей резины в качестве тензочувствительных элементов, важное значение имеет изготовление материалов с незначительным гистерезисом в зависимости /?-е при циклических нагрузках. При наличии надмолекулярных образований (глобул) гистерезис можно уменьшить путем повышения равномерности распределения ингредиентов в массе полимера вследствие уменьшения геометрических размеров глобул [8]. Повышение концентрации раствора полимера со свернутыми молекулами, вероятно, должно приводить к их агрегации с образованием глобул больших размеров. Вводя растворитель (толуол) в композит и варьируя его концентрацию, мы предполагали изменить долю больших глобул. Сравнение зависимостей АЯ-е для образцов с различным содержанием растворителя (рис. 6) позволяет оптимизировать технологию изготовления тензочувствительных элементов (тензорезисторов) на основе кремнийор-ганических токопроводящих резин.
1пД [Ом]
3.9006 -
3.9004 -
3.9002
АНЕЛИ, ХАНАНАШВИЛИ ДД.Ом
Рис. 5. Зависимость электрического сопротивления вулканизатов на основе СКТВ с 50 мае. ч. ТУ от деформации в циклическом режиме.
0.08 /,'
Рис. 6. Зависимость изменения электрического сопротивления вулканизатов на основе СКТВ с 50 мае. ч. ТУ от деформации при содержании толуола в вулканизате 100 (/), 200 (2) и 300 мае. ч. (3).
Как видно из результатов «эксперимента, тен-зочувствительность резины возрастает с уменьшением концентрации растворителя. Действительно, с увеличением размера глобулярных образований их суммарная поверхность, а также площадь, которую должны покрыть частицы наполнителя, уменьшаются. Вследствие этого воз-
Электромеханические характеристики наполненных электропроводящих резин
Образец РУ. Ом м « 5 5 « 2" 8. «1 * а СП о Удлинение при разрыве, % Тензочувстви-тельность**
СКТВ : ТУ*** : толуол
100: 50: 100 0.2 170 9.0
100 : 50 : 200 0.12 9 280 7.5
100: 50 : 300 0.08 6 210 5.0
СКТВ : ТУ: толуол: СКТН
100: 50 : 150: 10 0.07 3 220 9.0
100 : 50: 150: 20 0.04 2 200 10.0
СКТВ:ТУ
150:50 по данным [9] 0.009 0.8 150 10.0
* Среднее отклонение Дру от среднего значения ру для 1 м2 листа.
*** Технический углерод.
растает вероятность агрегации частиц углерода в промежуточных слоях.
Изменение объема глобулярных образований при постоянной концентрации наполнителя может также вызвать соответствующее изменение глубины его проникновения [8]. Тогда электрическая чувствительность материала к деформации повысится вследствие уменьшения общего числа проводящих цепей.
Исходя из изложенных соображений, в исследуемые резины дополнительно вводили олиго-мерный кремнийорганический каучук марки СКТН. Свойства полученных резин приведены в таблице.
СКТН благодаря низкой вязкости способствует повышению равномерности распределения наполнителя в композиции. По-видимому, СКТН существенно повышает объемную долю тех слоев надмолекулярных структур, которые содержат частицы наполнителя и образуют с ними физико-химические связи.
Повышение жесткой компоненты каучуковой матрицы проявляется в существенном уменьшении гистерезиса, т.е. расхождения между значениями М и е в начале и в конце цикла растяжение-сокращение. Это подтверждает высказанное ранее предположение о корреляции механических и электрических свойств [3], а также соображения о влиянии на указанные свойства соотношения каучуковых фаз в наполненных резинах [8].
Данные таблицы подтверждают предположение о том, что с увеличением степени взаимодействия полимер-наполнитель (ТУ) возрастает чувствительность композита к механическим деформациям. Так, коэффициент тензочувствительносги резин, полученных путем полимеризационного
наполнения [9], которые характеризуются сильным взаимодействием полимер-наполнитель, превышает таковой для резин, у которых это взаимодействие сравнительно мало.
Результаты исследования влияния деформации на электропроводность наполненных крем-нийорганических резин позволяют сделать следующие выводы.
Изменение величины р^ при деформации электропроводящих резин определяется главным образом характером микроструктуры композита, значительную роль в формировании которой играют тип и концентрация ингредиентов. Увеличение чувствительности к деформации электропроводящих резин возможно при использовании смеси полимеров с различной вязкостью, обладающих различным сродством к наполнителю. Повышение стабильности и тензочувствительности силиконовых резин достигается также подбором оптимального содержания растворителя в полимере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гуль В.Е., Шенфиль JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984.
2. Печковская ПЛ.,Догадкин Б А. // Коллоид, журн. 1952. Т. 14. С. 250.
3. Norman RH. Conductive Rubber. London: Melaren and Sons, Ltd, 1957.
4. Voet A., Sircar A.K., Muliens TJ. Rubber Chem. Tech-nol. 1969. V. 42. № 3. P. 874.
5. Khananashvili L.M., Mikhilov M.M., Anely J.N., Paga-va D.G., Pichkhadze S.V. // Plaste und Kautschuk. 1987.
B. 34. №5. S. 192.
6. Анели Дж. Н., Пагава Д.Г., Какулия Ц.В., Цо-мая Н.И. И Каучук и резина. 1991. № 4. С. 13.
7. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 1151.
8. Бартенев Г.М. Н Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 1. С. 130.
9. Антчак Б.К., Чуракова И.К., Берестнева З.Я. Ц ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1971. Т. 16. № 2.
C. 234; №4. С. 472.
The Effect of Stretching Strain on Electroconductivity of Filled Organosiloxane Rubber
J. N. Aneli and L. M. Khananishvili
Tbilisi State University, Chavchavadze ave. I, Tbilisi, 380028 Georgia
Abstract - The mechanism of electric conductance of organosiloxane rubbers, filled with carbon black, is studied under stretching and compressive strains. It is shown that changes in specific volume conductivity at high strains are governed by microstructure of the material, it being to a great extent dependent on the type and content of the filler. It is found that a greater sensitivity of electroconducting rubbers to strain, can be achieved when using polymer blends of components with different viscosity and affinity to filler. The enhanced stability and sensitivity to stress at small strain can be achieved by optimal choice of solvent content in polymer-based composite.
