CC BY
85
Торф и продукты его переработки
УДК 622.331:631.436:636.086.7
ВЛИЯНИЕ РАДИОЛИЗА НА ПРОЦЕССЫ МИНЕРАЛИЗАЦИИ И ТРАНСФОРМАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НИЗИННОГО ТОРФА
© Л.В. Касимова1, О.В. Порываева1, Э.В. Титова1, В.А. Синицын2, А.М. Шадрин2, Р.Ш. Фахрутдинова3
1 Сибирский научно-исследовательский институт сельского хозяйства и торфа СО Россельхозакадемии, а/я 1668, ул. Гагарина, 3, Томск (Россия)
E-mail: [email protected]
2Институт экспериментальной ветеринарии Сибири и Дальнего Востока СО РАСХН, Новосибирск (Россия)
3ФГУ ««Станция агрохимической службы Томская», Томск (Россия)
Радиолиз низинного торфа в дозах 3-18 Мрад на 1кг массы обеспечил активацию элементов питания из органического вещества торфа: для азота - 14%, для фосфора - 6%. Максимально возможное извлечение гуминовых кислот из торфа повысилось до 97%. Разрушение негидролизуемого органического вещества (ОВ) достигает 20%, легкогидролизуемого ОВ - в 2,8 раза, трудногидролизуемого ОВ - в 2,2 раза, на 26% третьей фракции гуминовых кислот (ГК), в 2,1 раза второй фракции ГК. Максимальные изменения в составе минеральных и органических компонентов торфа происходили при радиолизе дозой 18 Мрад.
Ключевые слова: радиолиз, органическое вещество торфа, гуминовые кислоты, активация элементов.
Введение
Главная проблема использования низинного торфа заключается в высокой степени инертности его органического вещества. Для активизации гуминового комплекса торфа и доступности его питательных элементов предлагаются различные способы физико-химической обработки торфа [1-4], направленные главным образом на обогащение торфа биологически активными веществами.
Одним из направлений переработки растительного сырья является радиационно-химическая технология, в основе которой лежит осуществление (или значительная интенсификация) физико-химических и биологических процессов с помощью проникающей ионизирующей радиации [5]. Установлено, например, что при радиолизе растительного сырья (древесины) происходит деструкция целлюлозы. При дозе облучения 0,1 МГр происходит практически полное разрушение лигноуглеводных связей [6], при дозе 2,7 МГр наблюдается полная аморфизация продуктов глубокого распада [7], что сопровождается уменьшением содержания клетчатки [8], возрастанием гидролитической растворимости облученного сырья в водных растворах [9] и увеличением констант скорости гидролиза легко- и трудногидролизуемых полисахаридов [10].
Данная работа посвящена изучению влияния ионизирующего излучения на агрохимические свойства и состав органического вещества низинного торфа.
Экспериментальная часть
Объектом исследования являлся низинный торф месторождения «Темное» Томской области. Образцы низинного торфа массой 0,95-1 кг, упакованные в полиэтиленовые пакеты, поверхностная плотность которых равна
1,64 г/см2, были подвергнуты с двух сторон электронно-лучевой обработке на ускорителе ИЛУ-8 энергией 4,7 Мэв, током пучка 2,2 МА при ширине развертки 90 см. Дозы облучения составляли 3, 6, 12, 18 Мрад. Обменную кислотность торфа определяли по ГОСТ 11623-89 [11].
Минерализацию азотсодержащего органического вещества отслеживали по изменению содержания N-NH4, которое определяли по ГОСТ 27894.0-88 - ГОСТ 27894.11-88 [12].
Процессы минерализации фосфорсодержащего органического вещества торфа характеризовали по накоплению подвижного фосфора (P2O5)), определенного по ГОСТ 27894.0-88 - ГОСТ 27894.11-88 [12].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Трансформацию органического вещества оценивали по изменению содержания водорастворимого органического вещества торфа (Св.р.), анализируемого по методике [13], водорастворимых гуминовых кислот -по методике [14], определение выхода гуминовых кислот - по ГОСТ 9517-94 [15]. Качество получаемых образцов активированного верхового торфа оценивали по общепринятым показателям [16-25]: содержание протеина, клетчатки - по ГОСТ 13496.4-93; ГОСТ 13496.2-91; сырой золы - по ГОСТ 26226-95; - макроэлементов - по ГОСТ 26657-97; ГОСТ 30504-97; ГОСТ 26570-95; ГОСТ 27998-88; микроэлементов - по ГОСТ 27995-88; ГОСТ 27996-88; ГОСТ 27997-88.
Определение каждого показателя проведено в трехкратной повторности. Для статистической обработки результатов использован MS Excel.
Обсуждение результатов
Агрохимические свойства низинного торфа. Исходный торф содержал 2,67% валового азота, 0,15% валового фосфора, 0,05% валового калия.
Влиянию радиолиза в большей степени подвергались подвижные формы элементов. Так, содержание аммонийного азота увеличилось с 200 до 1716 мг/кг сырого торфа, подвижного фосфора - с 60 до 94 мг/кг. Содержание обменного калия снизилось с 333 до 260 мг/кг (рис. 1).
Чем выше доза облучения торфа, тем выше степень влияния на агрохимические свойства низинного торфа. Максимальное накопление подвижных форм элементов питания наблюдалось при максимальной дозе радиолиза - 18 Мрад.
Важным показателем процесса минерализации азот- и фосфорсодержащего органического вещества является степень активации азота и фосфора торфа, определенная как накопление соответствующего элемента, в данном случае под влиянием радиолиза, и выраженная в процентах от его валового содержания в исходном торфе.
Из таблицы 1 следует, что под воздействием радиолиза максимальная степень активации азота достигала 14%, фосфора - 6%.
Фракционный состав органического вещества торфа. При радиолизе происходила существенная перестройка органического вещества торфа (рис. 2, табл. 2). Отмечено разрушение негидролизуемого органического вещества (ОВ) на 20%, легкогидролизуемого ОВ - в 2,8 раза, трудногидролизуемого ОВ - в 2,2 раза.
торф
Доза радиации, Мрад
Рис. 1. Влияние дозы радиолиза на агрохимические свойства низинного торфа. ^ - содержание аммонийного азота;
□ - содержание обменного калия;
- содержание подвижного фосфора
Таблица 1. Влияние дозы радиолиза на агрохимические свойства низинного торфа
Доза радиолиза торфа, Мрад Влажность, % рН сол. Содержание подвижных форм элементов питания, % на а. с. в. Активация элемента, % от валовой формы Содержание валовых форм элементов питания, % на а.с.в.
n-nh4 Р2О5 К2О N Р2О5 N Р2О5 К2О
Торф 56,4± 3,7± 0,04б± 0,014± 0,07б± 2,б7± 0,149± 0,05±
исходный 1,96 0,02 0,001 0,002 0,008 0,12 0,002 0,012
59,8± 3,7± 0,100± 0,019± 0,0б9± 2,88± 0,108± 0,03±
2,14 0,03 0,002* 0,003* 0,007* 0,11 0,001 0
61,6± 3,7± 0,11б± 0,014± 0,0б8± 2,97± 0,122± 0,03±
б 1,05 0,02 0,002* 0,002 0,007* 3 0,09 0,004 0,000
І2 60,3± 3,8± 0,2б2± 0,013± 0,071± 8 2,78± 0,127± 0,03±
0,98 0,02 0,005* 0,002 0,008 0,18 0,001 0,000
59,8± 3,8± 0,427± 0,023± 0,07б± 3,08± 0,114± 0,03±
1,35 0,03 0,008* 0,004* 0,008 0,07 0,004 0,00б
Примечание: результаты достоверно отличаются от контроля.
Радиационная обработка торфа вызвала разрушение наиболее устойчивых стабильных фракций гумино-вого комплекса (второй фракции ГК до 50% и третьей фракции ГК до 26%) и переход их в подвижное состояние (увеличение первой фракции ГК до 44%) (рис. 2).
Фульвокислоты как наиболее подвижная реакционноспособная часть гуминового комплекса на воздействие облучения отзывались интенсивнее. Это выразилось в увеличении содержания второй фракции ФК в 2 раза и уменьшении третьей фракции ФК в 2 раза (рис. 2).
Источниками накопления углерода гуминовых и фульвокислот являются, по всей видимости, легкогидролизуемое ОВ (гидролизуемое 1 н раствором И2804), трудногидролизуемое ОВ (гидролизуемое 80% раствором И2804) и негидролизуемая часть органического вещества торфа (негидролизуемый остаток, НО) (табл. 2).
Разрушение труднодоступного органического вещества торфа под влиянием радиолиза подтверждается увеличением содержания общих гуминовых кислот с 35,5 до 44,4%, в составе которых на долю свободных гуминовых кислот приходится от 92 до 97% (табл. 3).
Фракционный состав азота торфа. В составе азотсодержащего органического вещества исходного торфа на 81% преобладали негидролизуемые формы азота, содержание легкогидролизуемого азота составляло 11%, а количество остальных фракций не превышало 4,6% (табл. 4).
Радиолиз изменил состав фракционного азота органического вещества, разрушив азотсодержащий негидролизуемый остаток, что привело к накоплению минеральной формы азота с 35 до 90 мг/100 г на а.с.в., легкогидролизуемого азота - с 71 до 119 мг/100 г на а.с.в., трудногидролизуемого азота - с 12 до 167 мг на а.с.в. торфа в зависимости от дозы облучения (рис. 3).
Таблица 2. Влияние дозы радиолиза на фракционный состав органического вещества низинного торфа
Доза радиолиза торфа, Мрад Содержание фракций органического вещества торфа, % от Собщ.
Собщ.! % Битумы, % Гуминовые кислоты Фульво- кислоты Гидролизуемые Н2ВО4 У раство-
1 н 80% римых фракций НО
Торф 48,22±0,04 6,15±0,06 37,93±0,04 17,11±0,02 3,73±0,01 0,95±0 59,73±0,06 40,27±0,06
исходный 3 48,.22±0,07 6,05±0,15 38,71±0,06* 19,87±0,40* 2,92±0,01* 0,85±0* 62,35±0,39* 37,65±0,39*
6 48,22±0,06 6,11±0,03 39,20±0,03* 22,00±0,03* 2,36±0,01* 0,77±0* 63,94±0,06* 36,06±0,06*
12 48,20±0,05 6,20±0,04 39,73±0,04* 22,74±0,03* 1,87±0,01* 0,48±0* 64,82±0,06* 35,18±0,06*
18 48,14±0,06 6,33±0,58 41,86±0,05* 22,95±0,03* 1,33±0* 0,44±0* 66,58±0,07* 33,42±0,07*
Примечание: - результаты достоверно отличаются от контроля.
Таблица 3. Влияние радиолиза на содержание общих и свободных гуминовых кислот в низинном торфе
Доза радиолиза торфа, Мрад Содержание гуминовых кислот
общих, % свободных
% % от общих
Торф исходный 35,55±0,15 34,90±0,19 98
3 39,64±0,98* 38,77±1,55* 97
6 41,43±0,29* 40,14±0,44* 97
12 44,41±1,08* 40,93±1,27* 92
18 43,82±0,89* 42,19±1,15* 96
Примечание: - результаты достоверно отличаются от контроля.
35
18 30 О
° 25 ч 20
О
§ 15 8 10
о. 5
ф
ч:
<3 о
Щ3 Мрад В 6 Мрад д12 Мрад ] 18 ІМрад ♦ Исходый торф
14
43 12
О
о 10
3?
а 8
8.
<и
Е 6 >.
<и
£ 4
а 2
о
О
ФК1а
ФК1
ФК 2
ФК 3
Рис. 2. Влияние дозы радиолиза на содержание фракций гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК) в низинном торфе
0
6 400
СО
£350 -§300 2 250 -
ГО
о 200
со
го150
ш
Ел 100 го
Ё. 50 -]
ё 0 О
О
3 Мрад
6 Мрад
12 Мрад
18 Мрад
Исходный
торф
Рис. 3. Влияние дозы радиолиза на фракционный состав азота низинного торфа: Мин -минеральный азот,
ЛГ - легкогидролизуемый азот,
ТГ - трудногидролизуемый азот
Таблица 4. Влияние дозы радиолиза на распределение азота по фракциям минеральных и органических компонентов низинного торфа
Доза облучения торфа, Мрад Распределение азота по )ракциям, % от общего
мин. лг тг но
Торф исходный 3,2±0,13 11,0±0,78 4,6±0,45 81,2±0,57
3 4,2±0,33* 12,7±0,91* 5,8±0,17* 75,6±3,16*
6 4,0±0,09* 13,9±0,21* 4,6±0,75 77,5±0,97*
12 4,6±0,70* 14,6±0,80* 10,5±0,73* 70,2±2,18*
18 5,7±0,12* 13,4±0,40* 4,9±0,30 75,9±0,79*
Примечание: - результаты достоверно отличаются от контроля, - мин. - минеральный азот, лг - легкогидролизуемый азот, тг - трудногидролизуемый азот.
Агрохимические свойства водных экстрактов из торфов. При радиолизе торфа в его водном экстракте повысилась реакция среды на 0,6 ед. рН. Это свидетельствует о том, что при минерализации азотсодержащего органического вещества торфа высвободился аммиак или аммонийный азот, который повысил значения рН экстракта.
Водный экстракт из облученного торфа обогащался аммонийным азотом в 2,4-6,8 раза, фосфором - в 2,3 раза (рис. 4). Максимальное содержание азота и фосфора в экстрактах наблюдалось при дозе облучения 18 Мрад. Содержание калия при радиолизе торфа, наоборот, снизилось. При этом максимальное уменьшение его содержания (в 2,2 раза) обнаружено при дозе облучения 12 Мрад.
Обращает на себя внимание факт «зеркального» процесса накопления аммонийного азота и уменьшения содержания нитратного азота, обусловленного переходом нитратной формы азота в аммонийную форму в результате регулирования окислительно-восстановительных процессов дозой облучения. В этих условиях снижалась интенсивность процесса нитрификации, и преобладал процесс аммонификации.
Выход водорастворимых форм элементов питания в экстракт составлял 7-27% от содержания их подвижных форм в низинном торфе (табл. 5).
Состав органического вещества водных экстрактов из торфа. При радиолизе отмечено существенное накопление компонентов органического вещества торфа: органической массы (ОМ) в 2 раза, органических веществ - в 6,6 раза, гуминовых кислот - в 2,1 раза, фульвокислот - в 4,7 раза (табл. 6).
При этом содержание водорастворимых гуминовых кислот в сухой органической массе водного экстракта из облученного торфа хотя и достоверно повышалось, но было невысоким: не превышало 6% от ОМ. Содержание фульвокислот было в 5-4 раза выше содержания гуминовых кислот и достигало 42-56% от органической массы экстракта, т.е. радиолиз слабо разрушал гуминовый комплекс, а основное разрушение органического вещества торфа сопровождалось высвобождением фульвокислот.
Полученные образцы облученного торфа содержали 7-12 г/кг водорастворимой органической массы,
0,35-0,56 г/кг водорастворимых гуминовых кислот, 3,1-6,7 г/кг водорастворимых фульвокислот.
Таблица 5. Влияние дозы радиолиза на выход водорастворимых форм элементов питания в экстракт из низинного торфа
Доза облучения торфа, Мрад Зольность, % рН вод. Выход водорастворимых форм элементов питания, % от содержания их подвижных форм
К-ЫН4 Р2О5
Торф исходный 2,60±0,02 4,4±0,03 35 10
3 2,85±0,03 4,5±0,02 42 7
6 3,45±0,04* 4,6±0,02* 38 21
12 3,85±0,04* 4,9±0,04* 26 27
18 6,25±0,05* 5,0±0,04* 27 15
Примечание: - результаты достоверно отличаются от контроля.
ИШЗМрад ЕЛИ 6 Мрад Ш112Мрад ЕШ 18Мрад -я- исх. торф
16 14 -12 -10 8 -6 -4 2 0
фосфор
Рис. 4. Влияние дозы радиолиза на агрохимические свойства водного экстракта из низинного торфа
Качественные показатели кормовой добавки. Качественные показатели кормовой добавки из низинного торфа после радиолиза дозой 18 Мрад приведены на рисунке 5 и в таблице 7.
При облучении низинного торфа содержание сырого протеина осталось на уровне исходного торфа, содержание клетчатки снизилось на 41% (с 16,5 до 11,7%).
Из микро-, макроэлементов при радиации торфа содержание меди снизилось на 14% (10,6 до 9,3 мг/кг), железа - на 8% (с 6187 до 5728 мг/кг), содержание марганца, наоборот, повысилось на 14%.
20-1
15-
Иторфисходный Вторфобпученный
ф к дп ое
О со
10-
т 16
6
го 14
| 12 -
2 10 к
ё 8 -Й 6 СО 6
го
I 4£ 2 I 0
СЫ1рой протеин
клетчатка
сы рая зола,%
медь
цинк
марганец
Рис. 5. Качественные показатели кормовой добавки из облученного низинного торфа Таблица 6. Влияние радиолиза на состав органического вещества водных экстрактов из низинного торфа
Доза облучения торфа, Мрад Содержание органических компонентов в водном экстракте из низинного торфа
Сухое вещество, органическая ** Св.р., % углерод водорастворимый, мг/кг сырого торфа
% масса, % СГК СФК
Торф исходный 0,89±0,03 0,63±0,02 0,16±0,006 269±5,5 1418±107,5
3 0,99±0,02 0,71 ±0,02 0,33±0,002* 479±3,0* 3090±160,0*
6 * 1,36±0,05 * 1,02±0,03 * 0,42±0,001 * 347±6,0 * 4244±81,5
12 * 1,45±0,02 * 1,07±0,03 * 0,70±0,001 * 391±5,5 * 6003±72,0
18 * 1,86±0,04 * 1,24±0,03 * 0,77±0,015 * 562±5,0 * 6690±326,5
Примечание: * - результаты достоверно отличаются от контроля. ** - Св.р. - содержание водорастворимых веществ, определенных по методике [14].
Таблица 7. Содержание макроэлементов в кормовой добавке из облученного низинного торфа
Вариант опыта Содержание макроэлементов, % на а.с.в.
фосфор калий кальций железо
Торф исходный 0,18+0,04 0,28+0,04 0,76+0,10 0,62+0,15
Торф облученный 0,16+0,03 0,27+0,04 0,76+0,10 0,57+0,14
0
Заключение
Получены 4 образца низинного торфа с влажностью 60-62%, подвергнутые радиолизу в дозах 3-18 Мрад на 1 кг массы.
Определены качественные показатели облученного торфа. В 1 кг сырых образцов содержалось 4001716 мг доступного аммонийного азота, 52-94 мг подвижного фосфора, 260-305 мг обменного калия.
Установлена активация элементов питания из органического вещества торфа при радиолизе, для азота она составляла 14%, для фосфора - 6% от их валового содержания в исходном торфе.
Определено максимально возможное извлечение свободных гуминовых кислот из торфа при щелочном гидролизе: 92-97% от содержания общих гуминовых кислот в торфе.
Отмечено разрушение на 20% негидролизуемого органического вещества, в 2,8 раза легкогидролизуемого, в 2,2 раза трудногидролизуемого органического вещества торфа, на 26% третьей фракции ГК, в 2,1 раза второй фракции ГК.
Показано, что водные экстракты из облученных торфов содержали 170-470 мг аммонийного азота, 80360 мг нитратного азота, 5-14 мг фосфора, 106-200 мг калия, 7-12 г сухой органической массы, 0,35-0,56 г гуминовых кислот, 3,1-6,7 г фульвокислот в пересчете на 1 кг массы торфа.
Выход элементов питания в водный экстракт составил: для аммонийного азота 27-42%, для фосфора 728% от содержания их подвижных форм.
Установлено преобладание в составе облученных торфов на 70-77% азотсодержащего негидролизуемого органического вещества. Содержание азотсодержащего трудногидролизуемого органического вещества составляло 12,7-14,6%, легкогидролизуемого - 4,6-10,5%; минерального азота - 5,7% в пересчете на 100 г абсолютно сухого вещества торфа.
Доказано, что максимальные изменения в составе минеральных и органических компонентов торфа происходили при радиолизе дозой 18 Мрад на 1 кг массы.
Определены качественные показатели кормовой добавки из облученного низинного торфа: содержание сырого протеина - 14,3%, клетчатки - 11,7%, фосфора - 0,16%, калия - 0,27%, кальция - 0,76%, железа -0,57%, марганца - 187 мг/кг, цинка - 11,7 мг/кг, меди - 9,3 мг/кг а.с.в.
Список литературы
1. Ярчук И.И. Данные к технологии получения гуматов натрия для удобрений из различных каустобиолитов // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Киев, 1962. Т. 2. С. 513.
2. Наумова Г.В., Райцина Г.И., Кособокова Р.В., Косоногова Л.В., Лойко М.Н. Торф - сырье для производства регуляторов роста растений // Торфяная промышленность. 1987. №12. С. 23-24.
3. Круглов В.П., Дьячков Г.С., Новичкова Е.А. Получение из торфа нитрогуминового стимулятора роста // Химия и химическая технология. Калинин, 1975. С. 89-93.
4. Волков Г.М., Хотунцев А. Л. Диспергационный метод извлечения гуминовых кислот из твердых горючих ископаемых // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Киев, 1962. С. 533.
5. Климентов А.С. Современное состояние и тенденции использования ионизирующей радиации в биотехнологии // Гидролиз и лесохимическая промышленность. 1987. №4. С. 8-11.
6. Скворцов С.В., Климентов А.С. Радиационная деструкция целлюлозы древесины сосны и ели // Химия древесины. 1986. №3. С. 31-33.
7. Климентов А.С., Комков Ю.А., Скворцов С.В. и др. Исследование радиационно-разрушенной древесины // Химия древесины. 1983. №1. С. 33-37.
8. Климентов А.С., Шаханова Р.К., Высоцкая И.Ф. и др. Влияние ионизирующей радиации на кормовую и питательную ценность древесины ствола сосны и осины // Превращение древесины при энзиматических и микробиологических воздействиях. Рига, 1985. С. 118-126.
9. Климентов А.С., Скворцов С.В., Булатенков Ю.В. и др. Влияние ионизирующей радиации на гидролитическую устойчивость древесины // Химия древесины. 1981. №1. С. 101-103.
10. Климентов А.С., Высоцкая И.Ф. Исследование радиационно-разрушенной древесины. 1. Константы скорости гидролиза трудногидролизуемых полисахаридов у-облученного целлолигнина // Химия древесины. 1979. №5. С. 30-32.
11. ГОСТ 11623-89. Торф. Обменная и активная кислотность.
12. ГОСТ 27894.0-88 - ГОСТ 27894.11-88. Торф и продукты его переработки для сельского хозяйства. Методы анализа.
13. ГОСТ 9517-94. Угли бурые и каменные. Методы определения выхода гуминовых кислот.
14. Аринушкина Д.Е. Руководство по химическому анализу почв. М., 1970. 350 с.
15. Технический анализ торфа. М., 1992. С. 358-365.
16. ГОСТ 13496.2-91. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания азота и сырого протеина.
17. ГОСТ 13496.4-93. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения сырой клетчатки.
18. ГОСТ 26226-95. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения сырой золы.
19. ГОСТ 26570-95. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения кальция.
20. ГОСТ 26657-97. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания фосфора.
21. ГОСТ 27995-88. Корма растительные. Методы определения меди.
22. ГОСТ 27996-88. Корма растительные. Методы определения цинка.
23. ГОСТ 27997-88. Корма растительные. Методы определения марганца.
24. ГОСТ 27998-88. Корма растительные. Методы определения железа.
25. ГОСТ 30504-97. Корма, комбикормовое сырье. Пламенно-фотометрический метод определения содержания калия.
Поступило в редакцию 28 августа 2008 г.
