CC BY
13УДК 66.081.63+66.081.6-278
С.Л. Захаров, В.Н. Блиничев, А.В. Ефремов, А.С. Захаров
ВЛИЯНИЕ РАБОЧЕГО ДАВЛЕНИЯ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН ИЗ БОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
efremov_a@bk.ru
Изучено влияние рабочего давления раствора на селективность и производительность аппаратов с мембранами из боросиликатного стекла. Рассмотрены основные отличия нанофильтрации и низконапорного обратного осмоса от высоконапорного обратного осмоса.
Ключевые слова: обратный осмос, нанофильтрация, нанопористые мембраны, пористая структура, капиллярно-пористые мембраны
ВВЕДЕНИЕ
Процесс разделения растворов баромем-браннными методами напрямую зависит не только от свойств мембран, но и от внешних факторов, таких как рабочее давление, температура разделяемой среды, гидродинамические условия и др. К настоящему времени влияние большинства внешних факторов на рассматриваемый процесс изучено достаточно полно, однако это относится только к процессам, проводимым при относительно невысоких давлениях до 3 МПа. При этом высоконапорные баромембранные процессы с движущей силой более 3-5 МПа остаются малоизученными.
Выбор рабочего давления обусловливается концентрацией разделяемого раствора, конструкцией аппарата и типом используемой в нем мембраны, гидравлическим сопротивлением и т.п. Для микрофильтрации рабочее давление составляет примерно 0,1 МПа, для ультрафильтрации 0,1-0,8 МПа, для нанофильтрации 0,8-1,5 МПа для обратного осмоса 1,5-10 МПа, из чего следует, что обратный осмос проводится при наибольших рабочих давлениях и позволяет осуществлять наиболее тонкое разделение растворов. При этом для промышленного применения обратного осмоса используются исключительно полимерные мембраны, что определяет ряд особенностей, свойственных высоконапорному обратному осмосу.
За последние годы область применения обратного осмоса расширилась, производительность промышленных установок увеличилась при снижении их стоимости, при этом схемы установок усложнились, включая в себя, как правило, несколько ступеней очистки. Расчет таких установок достаточно сложен и до сегодняшнего дня не разработан полностью. К основным сложностям следует отнести изменение свойств раствора в тонких порах обратноосмотических мембран под
действием поля поверхностных сил. Это касается, прежде всего, изменения вязкости, диэлектрических свойств, плотности, поверхностного натяжения разделяемых жидкостей и их растворяющей способности.
Кроме того, промышленный опыт использования обратного осмоса показал, что действующее в порах мембраны поле поверхностных сил не только меняет свойства раствора, но и влияет на кинетику процесса. Зависимость сил, действующих между частицами самой мембраны, от состояния раствора приводит к тому, что в ходе процессов переноса может меняться пористая структура. Типичным примером этого могут служить известные явления набухания и усадки, меняющие структуру обратноосмотических мембран. При этом усадка мембраны тем выше, чем выше рабочее давление в аппаратах обратного осмоса.
В этом состоит одна их ключевых трудностей исследования данного процесса. На сегодняшний день попытки создания нанопористых структур для промышленного использования из металла, керамики, графита и других материалов неорганической природы окончились безрезультатно, и на рынке для обратного осмоса представлены исключительно полимерные мембраны, подверженные усадке при воздействии высоких давлений среды. Это обстоятельство определяет верхнюю границу рабочего давления современных обратноосмотических установок, составляющую около 8-10 МПа.
В литературе [1] эффект изменения проницаемости и селективности обратноосмотиче-ских полимерных мембран при изменении рабочего давления связывается с остаточной деформацией структуры селективного слоя (усадкой) и для селективности выражается экспериментальной зависимостью
<р =
ахР а2Р +1
(1)
где а1 и а2 - постоянные для данной системы «мембрана - раствор»; Р - рабочее давление.
При этом исследования влияния величины рабочего давления на процесс баромембранного разделения мембранами с жесткой структурой проводились только для микро-, ультра- и нано-фильтрации, а также при небольших рабочих давлениях (до 3 МПа) для обратного осмоса [2, 3]. При использовании мембран с жесткой структурой экспериментально отмечается линейный характер зависимости проницаемости от движущей силы процесса низконапорного обратного осмоса при неизменной селективности
С = Аг(Р - Дл"), (кг/м2-с), (2)
где А1 - константа проницаемости растворителя, Р - рабочее давление, Ап - осмотическое давление.
В свою очередь процесс высоконапорного осмоса до сегодняшнего дня остается практически неизученным из-за трудностей, связанных с отсутствием соответствующих мембран, сложностью проектирования и изготовления аппаратов высокого давления. При этом представляет особый научный интерес ряд эффектов данного процесса, что делает актуальными его исследования.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования влияния рабочего давления на процесс высоконапорного обратного осмоса был спроектирован и изготовлен аппарат патронного типа (рис. 1) с герметично вмонтированными обратноосмотическими В^ мембранами в форме капилляров.
Корпус аппарата был изготовлен из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром ёвн = 13 мм и длиной I = 200 мм. Корпус содержал два штуцера для ввода разделяемой среды и вывода концентрата. В^ мембраны имели наружный диаметр = =0,5-1,5 мм, внутренний диаметр ёвн = 0,15-0,8 мм и длину I = 120-250 мм. Капилляры вклеивались в трубную решетку с одной стороны, а с противоположной стороны заделывались эпоксидной смолой. В качестве уплотнения применялась прокладка 4 из отожженной меди марки М2. В трубную решетку 3 герметично вклеивались капилляры 2 с использованием эпоксидной смолы.
Для изучения влияния высоких давлений на основные характеристики разделения В^ мембран использовалась установка, представленная на рис. 2, включающая в себя лабораторный аппарат (рис. 1). В качестве исходного использован 0,05М раствор А1С13.
Рис. 1. Лабораторный аппарат с B-Si мембранами: 1 - корпус, 2 - микропористые капилляры, 3 - трубная решетка, 4 - прокладка
Fig. 1. Laboratory set-up with B-Si membranes. 1- body, 2 - mi-croporous capillaries, 3 - tube grid, 4 - washer
Рис. 2. Схема лабораторной установки с использованием сжатого азота: 1 - манометр, 2 - термометр, 3 - баллон со сжатым азотом, 4 - капиллярная ячейка, 5 - вентиль Гоффа,
6 - ультратермостат, 7 - емкость для фильтрата Fig. 2. Scheme of the laboratory set-up with compressed nitrogen using. 1 - manometer, 2 - thermometer, 3 - balloon with compressed air, 4 - capillary cell, 5 - Goff valve, ultra thermostate, 7 - volume for filtrate
На рис. 3. представлены результаты экспериментов в аппарате с пористыми B-Si мембранами. Исследование структурных характеристик капиллярно-пористых стеклянных мембран проводилось низкотемпературной адсорбцией, адсорбцией паров бензола при комнатной температуре, адсорбцией паров воды, ртутной порометрией. Результаты исследований структурных характери-
стик показали, что средний радиус пор составляет 10-15 А у партии В^ мембран № 4, 12-19 А - у № 5 и 22-27 А - у № 2.
Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что производительность аппарата J с В-81 мембранами линейно возрастает (см. верхний график рис. 3а)) с ростом давления.
Селективность при этом незначительно возрастает, что соответствует заключениям Деря-гина и Чураева [4, 5]. При малых давлениях исходного раствора (до 5 МПа), в соответствии со свойствами связанной воды [4], работают только крупные поры с размером от 10-7 до 0,5^10-8 м. Это объясняется свойствами воды в микрокапиллярах [4, 5]. При давлении 10 МПа включаются в работу поры порядка 0,5^10-8 - 10-9 м. В силу этих же свойств избыточные давления в 15 - 20 МПа включали в работу поры наименьших размеров (10-9 - 10-10 м), обеспечивая максимальный эффект процесса разделения обратным осмосом.
0.75
0,50
0.25
0 100
75
ф, ° 0 50
25
3 1
2
а
3 □ I
2
с 1
10 15 Р. МПа б
20
25
Экспериментальные данные позволили нам выдать заводам-изготовителям мембран техническое задание на получение мембран, в которых доля пор размером от 10-8 до 10-9 м была бы максимальной, а доля пор от 10-7 до 10-8 была бы минимальной. Поры размером даже в 1 мкм должны отсутствовать в обратноосмотических мембранах. Такие практически значимые рекомендации стали возможны после проведения нами обширного количества экспериментов, которые проводились одновременно на 5 секциях параллельно с применением В^ мембран.
Проведенные эксперименты показали, что потоки растворителя и растворенного вещества через мембрану будут меняться с изменением рабочего давления в аппарате обратного осмоса. Связано это с тем, что поры в В-81 мембранах имеют различные радиусы [6] и, соответственно, разную селективность, что для потоков растворителя и растворенного вещества, физический смысл которых подробно представлен в работах [6], может быть выражено уравнением О = Отт + Стах =ах Р- Ал- + а2Р, (кг/мЧ) (3)
где От„ - поток через мелкие поры; Отах - поток через крупные поры; а1 и а2 - константы; п - величина осмотического давления.
Для высоконапорного обратного осмоса Ап << Р, поэтому допустимо принять, что (Р - Ап) ~Р.
Для потока растворенного вещества
° Х,-Х2 + а'2РХ1, (кг/м2-с), (4)
G'p =Gmm + Gmax =
s>
Рис. 3. Влияние величины движущей силы на производительность (а) и селективность (б) аппаратов с B-Si мембранами при разделении водного раствора AlCl3 с концентрацией 0,05М. B-Si мембрана: 1 - партия №2, 2 - партия №4, 3 - партия №5
Fig. 3. Fig. 3. The influence of the driving force on the productivity (а) and selectivity (б) of devices with B-Si membranes at the separation of an aqueous solution of AlCl3 of 0.05 M concentration. 1- B-Si membrane (lot N2), 2- B-Si membrane (lot N4), 3-B-Si membrane (lot N5)
Следует заметить, что величины J и ф не меняются во времени при эксплуатации B-Si мембран. В связи с этим мембрана партии №5 более эффективна по сравнению с мембраной партии №2 при разделении 0,05М раствора AlCl3.
где GImin - перенос растворенного вещества диффузией; G'max - перенос растворенного вещества через крупные поры; Sk - толщина стенки капилляра; D - коэффициент диффузии растворенного вещества; X1 - концентрация исходного раствора; Х2 - концентрация раствора, прошедшего через мембрану; а 2 - константа.
В настоящее время не представляется возможным экспериментально определить величины Gmin, Gmax, G1min и Gmax в уравнениях (3) и (4). Исследования затруднены не только изменением [4] структуры и состава граничных слоев жидкостей, влияющих на скорость их течения через мелкие поры под действием градиента давления, но и по причине возникающих при этом дополнительных эффектов: капиллярного осмоса, электроосмоса и др.
При этом замечено [4], что задачи массо-обмена в пористых телах должны решаться с учетом одновременного действия всех перечисленных градиентов.
Преобразуя выражение (4) с учетом того, что для разбавленных растворов величина п определяется линейно, получим:
Gp = z&7T + a'2PX13
где:
D
1
z = ■
(5)
(6)
5К УФЯТ
Здесь V - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; Ф - практический осмотический коэффициент; Я - газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
Эксперименты с использованием В-81 мембран с жесткой структурой позволили сделать предположение, что с повышением рабочего давления движущая сила потока растворителя Р-Ап растет значительно быстрее, чем движущая сила для потока растворенного вещества Ап, подтверждающее рост селективности с повышением рабочего давления, характерный для высоконапорного обратного осмоса.
Таким образом, выявлено, что наиболее эффективно работает В^ мембраны, которые имеют размеры пор от 10-8 до 10-10 м, которые рекомендованы заводам-изготовителям мембран к изготовлению, при этом мембраны с размером пор >10-7 м для обратного осмоса считать неэффективными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 229 с.;
Dytnerskiy Yu.I. Membrane processes of separation of liquid mixtures. M.: Khimiya. 1986. 229 p.
2. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 352 с.;
Dytnerskiy Yu.I. Reverse osmosis and ultra filtration. M.: Khimiya. 1995. 352 p.
3. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию. М.: ДеЛи принт. 2007. 208 с.;
Svittsov A.A. Introduction to Membrane Technologies. M.: DeLi Print. 2007. 208 р. (in Russian).
4. Чураев Н.В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия. 1990. 272 с.;
Churaev N.V. Physics and Chemistry of Mass Transfer in Porous Bodies. M.: Khimiya. 1990. 272 p. (in Russian).
5. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. 396 с.;
Deryagin B.V., Churaev N.V., Muller V.M. Surface Forces. M.: Nauka. 1985. 396 p. (in Russian).
6. Захаров С.Л., Ефремов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. C. 112-113; Zakharov S.L., Efremov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 112-113 (in Russian).
УДК 621.867.4-492.2
А.Б. Капранова, И.И. Верлока, А.И. Зайцев
ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ УСТРОЙСТВА ДЛЯ СОВМЕЩЕНИЯ СМЕШИВАНИЯ
И ДЕАЭРАЦИИ ПОРОШКОВ
(Ярославский государственный технический университет. kap@yars.free.net, compvii@rambler.ru, zaicevai07@mail.ru)
Рассмотрен пример многофакторной оптимизации при расчете центробежного устройства с криволинейными лопастями для совмещения процессов смешивания и уплотнения порошков. Использован «принцип минимакса»: максимальность для произво-дительностей - смесителя и деаэратора, порозности смеси, давления газа в ее порах, и минимальность для мощности привода, коэффициента неоднородности, площади поперечного сечения среды, толщины ее слоя.
Ключевые слова: оптимизация, параметры, процесс, целевая функция, устройство, совмещение процессов, смешивание, деаэрация, порошок, смесь, производительность, мощность, порозность, коэффициент газопроницаемости, коэффициент неоднородности
В настоящей работе приводится пример решения многофакторной оптимизационной задачи, возникающей при проектировании нового центробежного устройства, предназначенного для
реализации двух совмещенных технологических операций по переработке сыпучих сред (смешивания [1] и уплотнения [2]). При этом основными оптимизируемыми параметрами являются сле-
