CC BY
60
УДК 537.311.33
Галанцева Мария Лазаревна
кандидат физико-математических наук Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
mgalanceva@yandex.ru
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ НА ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИЁМНИКОВ ИЗЛУЧЕНИЯ
В процессе длительной эксплуатации изменяются стационарные и релаксационные характеристики фотосопротивлений на основе поликристаллического сульфида кадмия. Механизм изменения фотоэлектрических свойств ассоциируется с деструкцией поверхностного слоя, изменением его фазового состава и спектра примесных состояний.
Ключевые слова: фотосопротивление, фотоотклик, релаксация, время жизни, старение, рентгеноструктур-ный анализ.
Изменение физико-химических свойств полупроводниковых материалов, изучение причин их естественного старения в процессе эксплуатации являются актуальными проблемами материаловедения, физики твердого тела и физики полупроводниковых приборов. Сернистый кадмий, на основе которого сделаны поликристаллические фотосопротивления ФС-К1, является широкозонным полупроводниковым материалом и обладает фотоэлектрической чувствительностью (ФЭЧ) в видимой области спектра. Максимум ФЭЧ приходится на длину волны X = 520 нм (край полосы собственного поглощения, рис. 1, кривая 3)) [2; 5], что соответствует ширине запрещенной зоны 2,4 эВ. В паспорте прибора отмечается высокая стабильность свойств ФС-К1 и практически неограниченный срок их службы.
Актуальность комплексного исследования фотоэлектрических характеристик ФС-К1, находившихся в эксплуатации длительное время (более десяти лет), обусловлена научным интересом к причинам изменения механизма протекания как стационарных, так и быстропеременных фотоэлектронных процессов в полупроводниковых
индикаторах излучения в связи с проблемой старения приборов.
Исследование спектрального распределения ФЭЧ фотосопротивлений при комнатной температуре на монохроматоре УМ-2 в диапазоне длин волн 400-750 нм показало, что у всех фотосопротивлений отсутствует максимум ФЭЧ в области собственной полосы поглощения вблизи 520 нм, но имеется широкая полоса примесной ФЭЧ в длинноволновой области спектра с максимумом при X = (720-730) нм (рис.1). Предварительная активация образцов излучением Не-^е лазера с плотностью энергии 10-2 Вт/см2 не повлияла на ФЭЧ в коротковолновой области спектра, но увеличила фотоотклик в примесной полосе поглощения от 20% до 80 % у различных фотосопротивлений. При этом сенсибилизирующий эффект сохранялся до полутора месяцев. У отдельных образцов с аномальным ходом он достигал 150200%.
Падение ФЭЧ в глубине собственной полосы поглощения полупроводникового материала обычно связывают [2] с конкуренцией процессов генерации носителей заряда в коротковолновой области спектра и процессов их рекомбинации
Рис. 1. Спектральное распределение фоточувствительности ФС-К1. 1 - после выдерживания в темноте; 2 - сразу после активации излучением лазера и повторно через сутки; 3 - спектральная зависимость коэффициента поглощения в СdS.
18
Вестник КГУ им. H.A. Некрасова № 3, 2014
© Галанцева М.Л., 2014
на поверхностных центрах захвата. Полное отсутствие ФЭЧ в этой области спектра (на кривых фототока при X = 520 нм видна лишь ступенька (рис. 1)) можно предположительно объяснить либо блокированием самого процесса поглощения света в результате структурной перестройки поверхности, например с возникновением новой фазы в результате физико-химических процессов в материале при его естественном старении, либо с преобладающей ролью процессов рекомбинации на поверхностных центрах с большой концентрацией и большим сечением захвата носителей заряда. Стабильная ФЭЧ всех фотосопротивлений во всем интервале видимого света при X > 520 нм может быть обусловлена наличием перекрывающихся полос примесного поглощения света, непрерывно распределенных в запрещенной зоне СdS. Сенсибилизирующий эффект после активации лазерным излучением связан с дополнительным захватом носителей заряда на глубокие центры (ЛЕ ~ 1,6 - 1,7 эВ) в запрещенной зоне, ответственные за положение максимума примесной ФЭЧ, о чем свидетельствует увеличение темнового тока.
Вольтамперные характеристики ФС-К1 при возбуждении белым светом, излучением лазера и при комбинированном освещении оставались линейными. Их люксамперные и ваттамперные характеристики существенно нелинейны с показателем нелинейности а < 1. У разных образцов а имеют значения в интервале 0,5-0,8, у отдельных фотосопротивлений на ЛАХ выделяются два участка с а1 = 0,75 и а2 = 0,4.
Эта ситуация становится типичной для всех фотосопротивлений после лазерной активации в течение одного часа и всегда сопровождается увеличением ФЭЧ в примесной области. Значения а = 1 характерны для материалов с одним типом примесных центров (п или р-типа), когда имеет место линейная рекомбинация фотоносителей, а а = 0,5 характерны для собственных полупроводников, в которых имеет место квадратичная рекомбинация [2]. Изменение а в широком диапазоне значений (от а < 1 до а > 1) у всех исследованных фотосопротивлений при варьировании условий освещения также свидетельствует о существовании в запрещенной зоне материала ФС-К1 перекрывающихся полос примесных центров захвата с индивидуальным экспоненциальным рас-
Расчетные и экспериментальные
пределением по энергиям и индивидуальными характеристическими температурами.
Все вышеописанные экспериментальные факты указывают на то, что в процессе эксплуатации на поверхности фотосопротивлений сформировалась дефектная структура, которая изменила электронный спектр примесных состояний в материале ФС-К1 и привела к изменению его ФЭЧ и большому разбросу индивидуальных эксплуатационных параметров фотосопротивлений.
Исследование поверхности ФС-К1 под микроскопом показало, что в процессе естественного старения произошли физико-химические изменения на границе раздела «изолирующая плёнка -полупроводник». При 32-кратном увеличении в лаковой изолирующей плёнке видны микротрещины, а на границе раздела - поры и каверны. Это позволило в качестве рабочей гипотезы высказать предположение об изменении фазового состава поверхностного слоя полупроводникового материала. Исследование фазового состава ФС-К1 проводилось на рентгеновском дифрактометре ДРОН-УМ1 по стандартной методике для поликристаллических образцов [3; 4]. Дифрактограм-мы снимались в СиК - излучении (X = 1,542 А) при анодном напряжении 35 кВ, токе трубки 12 мА; р-составляющая излучения отфильтровывалась с помощью №-фильтра толщиной 0,1 мм. Запись дифракционного спектра велась в интервале углов 29 = 80 - 1000 при щелях: у трубки 2 мм, перед детектором 0,5 мм, две щели Соллера имели расходимость пучка 50.
Экспериментальный спектр межплоскостных расстояний d рассчитывался по уравнению Вуль-фа-Брэгга:
2(Л = пХ, (1)
где п - порядок отражений, d - межплоскостные расстояния. Сравнение расчетного и экспериментального наборов d со справочными, а также расчетных и экспериментальных значений углов дифракции 29 для сернистого кадмия и других его соединений показало, что основной материал фотосопротивления - это CdS (а = 5,832 А; пространственная группа - Fm3m). На дифрактограм-ме он представлен отражениями от кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (hkl): (111), (200), (220), (222), (331) (табл.1).
Таблица 1
значения углов дифракции в CdS
№ (Ьк1) Ь2 + к2 + I2 d расч d спр вт в расч в расч 2в расч 2вэксп
1 (111) 3 3,363 3,364 0,228 13.18 26.36 26,0
2 (200) 4 2,916 2,916 0,263 15.25 30,50 30,36
3 (220) 8 2,058 2,060 0,374 22,00 44,01 44,10
4 (311) 11 1,753 1,750 0,439 26,07 52,14 52.20
5 (222) 12 1,682 1,683 0,460 27,39 54,78 54,85
6 (400) 16 1,458 1,458 0,528 32,00 64,01 -
7 (331) 19 1,336 1,337 0,576 35,27 70,54 70,52
Таблица 2
Расчетные и экспериментальные значения углов дифракции в CdО
№ (Ьк1) Ь2 + к2 + I2 d расч d спр вт в расч в расч 2в расч 2в эксп
1 (110) 2 3,322 - 0,229 13.23 26,46 26,37
2 (200) 4 2,349 2,349 0,329 19,21 38,42 38,63
3 (211) 6 1.918 - 0,402 23,70 47,40 48,30
4 (220) 8 1,661 1,661 0,464 27,60 55,20 55,10
5 (310) 10 1,486 - 0,519 31,26 62,52 -
6 (222) 12 1,356 1,355 0,569 34,70 69,40 69,60
7 (321) 14 1,256 - 0,614 37,88 75,76 75.80
8 (400) 16 1,174 1,174 0,656 41,02 82,04 82,30
В поверхностном слое фотосопротивления, кроме CdS, обнаружена окись кадмия CdО (а = 4,698 А, пространственная группа - 1т3т), которая надёжно идентифицируется по четырём отражениям от плоскостей: (200), (220), (222) и (400) (табл. 2). Как видно из таблицы 2, расчетные значения углов дифракции совпадают с экспериментальными значениями с точностью, достаточной для идентификации фазы.
Таким образом, гипотеза об изменении фазового состава поверхностного слоя ФС-К1 в процессе естественного старения подтверждена рентгенографическим исследованием. На основе всего вышеизложенного можно предложить модель механизма старения фотосопротивлений ФС-К1, включающую следующие этапы:
- деструкция лакового защитного покрытия;
- внедрение атмосферных фракций через микропоры и трещины;
- сорбционные и окислительные процессы на поверхности CdS;
- образование специфического поверхностного поликристаллического слоя из микрокристаллов, содержащих две фазы CdS и CdО, разделенные промежуточной областью разупорядоченной дефектной структуры;
- радиационно-стимулированная диффузия примесных центров и дефектов с поверхности образцов в объём;
- формирование внутри и на границах гибридных микрокристаллов в поликристаллическом фотосопротивлении широкого спектра примесных центров захвата, отвечающих за протекание электронных процессов на поверхности и в объёме ФС-К1 и за изменение его фотоэлектрических характеристик.
Существование кристаллов с разупорядочен-ной структурой обнаружено и в ряде других соединений: CdSе, РьО „- РьО , РьО - ВШ, [1].
^ ромб тетр 2 3 -1
Для подтверждения гипотезы о формировании сложного спектра примесных состояний в CdS в процессе естественного старения было проведено также комплексное исследование процессов релаксации фотопроводимости при комбинированном и раздельном облучении ФС-К1 видимым светом и излучением лазера с длиной волны 632,8 нм (^ = 1,95 эВ). При этом освещенность в опытах изменялась в пределах 20-520 лк, а напряжение - в интервале 40-200 В. Инерционность является одной из важнейших эксплуатационных характеристик полупроводниковых приёмников излучения, используемых в различных электронных и автоматических устройствах. Она характеризует скорость фотоответа на быстропе-ременные изменения светового потока прямоугольными импульсами. Измерения времени жизни избыточных носителей заряда представляют интерес по двум причинам: во-первых, они позволяют контролировать качество полупроводниковых приборов, и, во-вторых, давая различные результаты при изменении условий возбуждения ФЭЧ, они дают информацию о процессах рекомбинации фотоносителей.
Образцы ФС-К1 помещались в светонепроницаемую камеру и освещались П-импульсами света со скважностью, равной 1 (Л! = Л! ). Све-
^ 1 у св теми'
товые импульсы генерировались с помощью механического модулятора. Сигнал с нагрузочного сопротивления, включенного последовательно с фотосопротивлением, снимался на осциллограф. Время засветки регулировалось частотой вращения модулятора, кривые релаксации фотоотклика
Ц1К
X ЧС МП МО
ККГ ОЧЫН 0[441Ц41<НГ
>■№1» «Ичн*"*
Рис. 2. Примеры осциллограмм фототока ФС-К1
Таблица 3
Влияние условий эксперимента на эффективное время жизни фотоносителей на кривых нарастания и спада фототока
№ образца Условия эксперимента Нарастание фототока Спад фототока
Е, лк и, В Тн1 , мс Тн2, мс тс1 , мс тс2, мс
(Освещение П-импульсами белого света)
1 260 12 6.8 - 10.7 4
2 100 12 8,4 - 10.7 -
3 40 12 15 6,4 11.1 2
4 260 6 9.1 - 12.5 -
5 260 30 6.4 - 7.2 -
6 260 50 6.4 - 9 6.3
(Через час после активации излучением лазера)
7 260 12 5.3 - 6.5 -
8 100 12 7.5 - 8.2 -
9 40 12 7.5 - 8.2 -
фиксировались с экрана осциллографа с помощью кинокамеры.
Стрелками отмечены моменты включения (|) и выключения (|) освещения. Кадры 112 и 113 соответствуют различной длительности П-импульса (Е = 260 лк, и = 12 В), кривая 53 снята сразу после активации образца излучением лазера.
Релаксационные кривые аппроксимировались экспоненциальными законами нарастания и спада фототока (рис. 2, кадр 113), а релаксационные времена жизни т и т определялись графически (по тангенсу угла наклона прямых) на основе функциональных зависимостей:
1п(1 - ) = / (Г),
стац
1п I-- = I (().
стац
(2)
(3)
Анализ экспериментальных результатов позволил установить следующие закономерности релаксационных процессов в ФС-К1:
1) на релаксационных кривых фототока, описываемых законами (2) и (3), выделялись быстрые и медленные участки с временами жизни т1 = 100101 мс и т2 = 102 мс; значения т1 и т2 изменялись от образца к образцу и зависели от условий освещения и напряжения (табл. 3);
2) изменения т1 и т2 при варьировании интенсивности освещения и подсветки, напряжения на образце, частоты модуляции светового потока коррелируют с изменением показателей нелинейности а люксамперных характеристик и свидетельствует о наличии нескольких каналов рекомбинации через центры захвата с различными сечениями и концентрациями;
3) предварительная активация образцов лазерным излучением приводила не только к повышению ФЭЧ как к белому, так и к монохроматическому излучению, но и ускоряла релаксационные процессы;
4) у отдельных образцов наблюдались про-
цессы релаксации с аномальным ходом кривых нарастания и спада фотоотклика при освещении и затемнении, к которым законы (3) и (4) не применимы (рис. 2, кадр 112);
5) подбором режимов облучения и напряжения можно улучшить эксплуатационные характеристики и параметры (ФЭЧ и инерционность) фотосопротивлений, подвергшихся естественному старению в процессе хранения и эксплуатации.
Таким образом, эти факты свидетельствуют о формировании в процессе старения в различных образцах индивидуального спектра центров примесного поглощения и о переключении каналов рекомбинации между ними. Изменение фотоэлектрических свойств поликристаллических фотосопротивлений ФС-К1 можно объяснить в рамках концепции естественно-неупорядоченного многофазного полупроводникового кристалла со сложной электронной структурой запрещенной зоны, развитой в работе [1].
Библиографический список
1. Бордовский Г.А., Извозчиков В.А. Естественно-неупорядоченный полупроводниковый кристалл. - СПб.: Образование, 1997. - 422 с.
2. Бьюб Р. Фотопроводимость твёрдых тел. -М.: ИЛ, 1962. - 559 с.
3. Галанцева М.Л., Гладий Ю.П. Исследование фазового состава полупроводниковых приёмников излучения методом рентгеновской дифрактометри // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе: Материалы 57-й международной научно-практической конференции: в 5 т. - Т. 4. - Кострома: КГСХА, 2005. -С. 105-106.
4. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: учеб. пособие для вузов. - М.: МИСИС, 2002. - 360 с.
5. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. - М.: Энергия. 1973. - С. 516.
