CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 1, с. 62-70
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:5375
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССА ИЗГОТОВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САЖЕНАПОЛНЕННЫХ СТЕКЛОАРМИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ
© 2007 г. А. В. Марков
Белорусский государственный технологический университет 220050 Минск, ул. Свердлова, 13а Поступила в редакцию 03.02.2006 г. Принята в печать 18.08.2006 г.
Исследованы электрические свойства саженаполненных стеклоармированных термопластичных композитов с однонаправленной и хаотической структурой. Образцы были получены по различным технологиям: литьем под давлением, прессованием, пластформованием, намоткой и пултрузи-ей. Показано, что электрические свойства композитов определяются характером распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, тесно связанным с параметрами процесса смешения и технологическими свойствами материала.
ВВЕДЕНИЕ
Удельное электрическое сопротивление материалов зависит от технологического процесса и режимов получения изделия [1, 2]. Условия формования определяют структуру матричного полимера, распределение наполнителя в объеме матрицы, его структурирование, взаимодействие между компонентами, а также обусловливают эксплутационные свойства конечного изделия.
В настоящее время существует множество способов переработки термопластичных полимеров в изделия. При этом одним из определяющих факторов любого технологического процесса, в котором происходит совмещение дисперсного наполнителя с полимером, является смешение. В зависимости от выбора технологии производства достигается разное распределение частиц и соответственно степень дисперсии одного из компонентов [3-5].
Наполнитель в полимерной матрице может образовывать следующую структуру (рис. 1): матричную, статистическую, ориентированную, слоистую. Все отмеченные структуры (за исключением матричной) существуют в реальных полимерных композитах. Матричная структура используется в качестве расчетной модели [2].
E-mail: zuanlun@yahoo.com (Марков Александр Владимирович).
Статистическая структура (рис. 16) реализуется в случае, когда полимер и наполнитель смешиваются в виде гранул близкого размера (например, при порошковой технологии совмещения) ниже температуры плавления матричного полимера с последующим прессованием [1, 6-8]. При совмещении компонентов в расплаве (экструзия, литье под давлением) однородного распределения можно достичь при достаточно продолжительном смешении и больших скоростях сдвига. Однако длительное смешение увеличивает время цикла и сокращает производительность оборудования. Распределение частиц при совмещении в расплаве менее однородно, чем, например, при порошковой технологии.
Гранулы полимера, как правило, имеют на несколько порядков большие размеры, чем частицы наполнителя. Поэтому наряду со свойствами наполнителя и технологическими параметрами на распределение частиц в матрице существенно влияют вязкость расплава и поверхностное натяжение на границе раздела фаз. При высокой вязкости и незначительном времени смешения частицы наполнителя способны только покрыть гранулы полимера. Распределение частиц в данном случае показано на рис. 1д [1, 2, 9].
Отметим, что в последнем варианте порог протекания наступает при более низком содержании наполнителя, особенно если наполнитель имеет высокую удельную поверхность. Это явление ис-
пользуют, например, при изготовлении изделий c антистатическими свойствами методом холодной экструзии [1, 10, 11].
Настоящая работа посвящена изучению влияния структуры саженаполненных стеклоармиро-ванных термопластичных композитов на электропроводность материала, а также исследованию зависимости между распределением частиц наполнителя, типом технологического процесса изготовления образцов и электрическими свойствами материала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Исследованные материалы могут быть подразделены на две группы: саженаполненные термопластичные композиты, однонаправлен-но армированные стекловолокном; саженаполненные термопластичные композиты, хаотически армированные стекловолокном (длина волокна ~10 мм).
В качестве матричного полимера использовали ПЭНД ABIFOR1300/20 ("Billeter Kunststoffpulver AG") со средним размером гранул ~80 мкм (в случае порошковой технологии совмещения) и ПП (Caplen ТС221-015-002035521-95, марка 2211-020, Москва) со средним размером гранул ~80 мкм (в случае порошковой технологии совмещения) и со стандарным размером гранул (в случае расплавной технологии совмещения). Стеклянным наполнителем служили ровинги EC 13-136 TD22 ("Vetrotex", Германия) и EC13-2400 A (Производственное объединение "Стекловолокно", Полоцк). В качестве электропроводящего наполнителя использовали сажу Printex XE2 (DEGUSSA AG) со средним размером частиц 30 нм, абсорбция дибутилфталата 380 мл/100 г сажи, удельная поверхность 950-1075 м2/г и плотность 2.17 г/см3.
Изготовление образцов
Образцы изготовили по следующим технологическим схемам.
Намотка (порошковая технология совмещения). Порошок ПЭ (или ПП) смешивали в растворе дистилированной воды с этанолом. Сажу сначала диспергировали в растворе воды с этанолом (ультрозвуковой смеситель) в течение 10 мин при 20°С и затем смешивали с раствором ПЭ (ПП). С помощью намоточного устройства [12] стеклянный ровинг (ЕС 13-136 TD22) пропитывали в приготовленной смеси и наматывали на оправку (пластина 150 х 200 мм) со скоростью 6 мин-1. В результате горячего прессования (температура формы 160°С (240°С), давление 0.9 МПа) готовили плиты композита с однонаправленной структурой.
Содержание сажи в полимере варировали от 0.25 до 10 мас. %, содержание стекловолокна в композите 18-38 мас. %. Толщина образцов составляла 2-3 мм.
Пултрузия (расплавная технология совмещения). Стеклянный ровинг (ЕС13-2400 А) пропитывали расплавом ПП (скорость пултрузии 5 см/с) на пултрузионной установке [13]. Калиброванные стенги (диаметр 3 мм) затем спрессовывали в пластины с однонаправленной структурой (температура формы 240°С, давление 1 МПа).
Содержание сажи в полимере составляло 2 и 7 мас. %, содержание стекловолокна в композите 29 ± 1 мас. %. Толщина образцов 2-3 мм.
Прессование. Стенги (диаметр 3 мм) на основе ПП и стекловолокна, изготовленные по пултрузионной технологии, рубили на гранулы длиной ~10 мм. Полученные гранулы спрессовывали в пластины с хаотической структурой (температура формы 240°С, давление 0.9 МПа).
x1 (направление прессования;
П, Па c 104^
103
x3
Рис. 2. Направления измерения электропроводности материала.
Пластоформование. Гранулы материала на основе ПП и стекловолокна, полученные по пул-трузионной технологии, еще раз экструдировали в специально подготовленную форму. Расплав прессовали в пластины с хаотической структурой (температура формы 20°C, давление 1 Mèa).
Литье под давлением. Пластины с хаотической структурой изготавливали литьем под давлением гранул ПП и стекловолокна, полученных по пул-трузионной технологии (температура расплава 240°C, давление впрыска 130 МПа, температура формы 20°С).
Удельное электрическое сопротивление
Определение удельного электрического сопротивления вдоль оси прессования (направление x1) и в перпендикулярных направлениях (направления x2, x3) (рис. 2) проводили в стационарных условиях в диапазоне частот 20-(1 х 106) Гц методом диэлектрической спектроскопии при использовании "HP 4284a Impedance Analyser" [14]. Образцы готовили в форме пластин размером 5 х 5 мм и толщиной 2-3 мм. Электропроводность рассчитывали по формуле
а = е02 пf е'',
где е0 - диэлектрическая постоянная, f - частота, е'' - реактивная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости.
102
101
102
103
Y, c
104
1
Рис. 3. Влияние массового содержания сажи на коэффициент вязкости расплава полипропилена: 1 -ПП (240°С, сопло 0.5 мм), 2 - ПП + 2 мас. % сажи (240°С, сопло 1.0 мм), 3 - ПП + 7 мас. % сажи (240°С, сопло 1.0 мм).
Определение параметров вязкого течения
Сдвиговую вязкость расплава полимера определяли на капиллярном вискозиметре ^а. Rosand) при 240°С в интервале скоростей сдига 20-105 с-1. Диаметр сопла составлял 0.5 и 1.0 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вязкость наполненных полимеров
Реологические свойства матричного полимера существенно влияют на характер распределения частиц при смешении, толщину граничного слоя, смачиваемость наполнителя [15] и соответственно обусловливают физические и механические свойства конечного продукта. Как для порошковой технологии, так и для расплавной технологии совмещения с повышением содержания сажи вязкость расплава (раствора) увеличивается (рис. 3), что является нежелательным для последующей пропитки стеклоровинга.
В случае порошковой технологии рост вязкости раствора приводит также к уменьшению массового содержания волокна, что объясняется изменением поверхностной энергии и контактным взаимодействием между наполнителем и жидкостью (рис. 4). Увеличение вязкости в зависимости от содержания наполнителя для различных термопластичных материалов при
1
фсв, мае. % 40-
30
20
2 6 10 фсажа, мае. %
Рис. 4. Влияние массового содержания сажи Фсажа на массовое содержание стекловолокна фсв при намотке.
а, (Ом м)-1 10°
10-4-
10-8 -
фс
12
мас. %
Рис. 5. Электропроводность а саженаполнен-ных стеклоармированных композитов на основе ПЭ. Массовое содержание стекловолокна 30%. 1 - направление х1, 2 - направление х2, 3 - направление Х3.
0
4
8
введении в них сажи было также подтверждено, например, в работе [16].
Электропроводность
Как показали эксперименты, при порошковой технологии изготовления однонаправленных композитов (рис. 5) порог протекания наступает значительно раньше (~6 мас. % сажи), чем при совмещении в расплаве (пултрузии). Это объясняется хорошим диспергированием частиц наполнителя в растворе, вязкость которого в несколько раз ниже вязкости расплава [17].
Измерения электропроводности образцов на основе ПП и ПЭ, полученных по намоточной технологии, показали, что влияние матрицы на порог протекания в исследованном случае незначительно. Этот результат можно объяснить тем, что процесс смешения ПЭ и ПП в виде мелкодисперсных порошков с сажей проводили в водном растворе, и реологические свойства указанных растворов в обоих случаях почти одинаковые. При последующем прессовании однонаправленных плит происходит только незначительное течение в поперечном направлении, и соответственно перераспределением частиц в матрице можно пренебречь.
Направление армирования композита оказывает большое влияние на анизотропию электрической проводимости. Для образцов, полученных методом намотки, анизотропия выявлена только
в перколяционной области. Рисунок 6 показывает этот феномен более детально. Максимальная проводимость в данном случае наблюдалась в направлении волокон, причем при добавлении стекловолокна электропроводность резко возрастает (рис. 7).
Данное явление объясняется тем, что при армировании стекловолокном происходит непосредственное увеличение содержания сажи в чи-
а, (Ом м)-1
10-^
10
1-2
10
-3
102
104
106 /, Гц
Рис. 6. Анизотропия электрической проводимости композитов на основе ПЭ. Массовое содержание стекловолокна 30%, массовое содержание сажи 7%. 1 - направление х1, 2 - направление х2, 3 - направление х3, 4 - без стеклоармирования.
4
а, (Ом м)-1 10-1
10-
10-
10
30
Фс
50
, мас. %
Рис. 7. Влияние содержания стекловолокна на электрическую проводимость материала. Массовое содержание сажи 7%.
а, (Ом м)-1
10-и
10
1-3
10
1-5
10
1-7
Г Г ГГГГГГ ^ * ГГГГГГГ Г Г Г ГГГГГГ I пит I ИШ* 3 ■ -■■^м—я-иия^т—■-■ ■
У
У/
г
102
104
106 /, Гц
Рис. 8. Влияние технологического процесса на электропроводность материала: 1 - намотка, 2 -прессование, 3 - пултрузия, 4 - литье под давлением, 5 - пластоформование.
4
стом полимере вследствие уменьшения свободного объема, что приводит дополнительно к структурированию частиц сажи.
Изменение структуры композита и технологии изготовления образцов также влияет на электропроводность материалов. На рис. 8 представлена электропроводность (направление х1) материалов с различной структурой при одинаковом содержании сажи (~7 мас. %) и стекловолокна (29 ± 1 мас. %). Как видно, электропроводность образцов, изготовленных по порошковой технологии, выше, чем при использовании метода пул-трузии. Для композитов с хаотической структурой электропроводность образцов, полученных прессованием, оказалась выше, чем при литье под давлением и пластоформовании, где материал подвергся вторичной обработке и время смешения возросло в ~2 раза. Время смешения, таким образом, играет двоякую роль. С одной стороны, его надо увеличивать для достижения более однородного распределения частиц наполнителя в объеме матрицы и разрушения аггломератов. С другой стороны, увеличение времени смешения приводит к тому, что частицы наполнителя покрываются полимерным слоем и удельное сопро-тиление материала повышается. Проведенные исследования подтверждают результаты, представленные в работах [1, 2, 18].
При намотке (порошковая технология изготовления) частицы наполнителя ориентируются вдоль волокна, что связано с процессами течения при изготовлении образцов [17] (рис. 9а). Формирование сеточной структуры в этом случае происходит легче, чем, например, при литье под давлением или пластоформовании. Различие электропроводности образцов, полученных по двум последним методам, незначительно.
Распределение частиц сажи в объеме материала для различных технологических процессов показано на фотографиях микроструктуры образцов (рис. 9). При прессовании, где время смешения было меньше, отчетливо наблюдаются аггломераты сажи.
Интересным оказывается распределение частиц сажи при пултрузии (рис. 10). Как видно, большинство частиц сажи локализированы вдоль волокон. Этот феномен может быть рассмотрен как фильтрационный эффект при пропитке стек-лоровинга полимерным связующим.
Измерения электропроводности в данном случае в направлении х3 при малом содержании сажи (2 мас. %) подтвердили влияние распределения частиц на электрические свойства (рис. 11). При частоте ~500 кГц происходит скачкообразное увеличение электропроводности с 10-5 до 0.98 Ом-1 м-1.
Рис. 9. Фотографии микроструктуры образцов: а - намотка, б - прессование, в - пластоформование, г -пултрузия.
Механические свойства
Исследовали материалы с хаотической структурой на основе ПП (содержание сажи в полимере 2 мас. %, содержание стекловолокна в композите 29 ± 1 мас. %). Для более точной оценки влияния сажи на механические свойства предел прочности ас и модуль упругости Ес материалов оценивали следующим образом:
Ес = Е/Р (1)
ас = а /Р, (2)
Рис. 10. Распределение частиц сажи при пултру-зии.
где Р - объемное содержание стекловолокна. Увеличение содержания сажи приводит к росту прочности и модуля упругости и снижению относительного удлинения при разрыве (рис. 12-14). Полученные результаты полностью коррелиру-
102 104 106
/, Гц
Рис. 11. Электропроводность образцов вдоль направления волокон.
Массовое содержание сажи 2%. 1 - пултрузия, 2 - намотка.
ас, МПа
Рис. 12. Диаграммы разрушения саженаполненных стеклоармированных термопластов. 1, 2 - литье под давлением, 3, 4 - прессование, 5, 6 - пластоформование. Содержание сажи 2 (1, 3, 5) и 0% (2, 4, 6). На рисунке а квадратом ограничен участок кривых, показанный на рисунке б в увеличенном масштабе.
ют с данными, представленными в работе [17] для однонаправленных образцов.
Как видно из полученных диаграмм, технология изготовления значительно влияет на механические свойства материала. В случае пластофор-мования происходит лучшее смачивание и смешение волокна с полимерным связующим, что приводит к росту механических характеристик по сравнению с обычным прессованием. Повышенные прочностные свойства материалов, изготовленных методом литья под давлением, могут
быть объяснены характером распределения, ориентацией волокна и матрицы в процессе заполнения полости формы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований электрических и механических свойств саженаполненных стеклоармированных термопластичных композитов обнаружено, что наряду с содержанием электропроводящего наполнителя существенную роль играют структура материала и техноло-
0.03
0.02
0.01
Рис. 13. Изменение относительного удлинения при разрушении £в образцов от технологии изготовления. 1, 2 - литье под давлением, 3, 4 - прессование, 5, 6 - пластоформование. Содержание сажи 0 (1, 3, 5) и 2% (2, 4, 6).
Ec х 10-4, МПа
8
А А * А *
ООО. Н Ш
АО \
1 2
3
4
5
6
а.
100
200 T, °C
Рис. 14. Зависимость модуля упругости при растяжении материала от температуры испытаний и технологии изготовления: 1,4 - литье под давлением, 2, 5 - пластоформование, 3, 6 - прессование. Содержание сажи 2 (1-3) и 0% (4-6).
гия изготовления образцов. Параметры смешения определяют характер распределения частиц в полимере, их агломерацию или разрушение и тем самым вероятность образования сеточной структуры наполнителя. Результаты проведенных исследований показывают, что изменение электрических свойств материала, связанное с выбором того или иного способа изготовления, должно
учитываться при конструировании и производстве изделий электротехнического назначения.
Автор благодарит Немецкую службу академических обменов DAAD и работников кафедры 5-09 "Композиционные материалы" TUHH (Гамбург, Германия) за оказанную помощь в проведении исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чмутин И.А., Летягин С.В., Шевченко В.Г., Поно-маренко A.T. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36.
< 4. С. 699.
2. Гуль В.Е., Шенфилъ Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984.
3. Pearson J.R. Mechanics of Polymer Processing. London: Elsevier, 1985.
4. Mixing in Polymer Processing / Ed. by Chris Rau-wendaal. New York: Dekker, 1991.
5. Two-Phase Polymer Systems / Ed. by Utracki L.A. Munich: Hanser, 1991.
6. Jyer S.R., Drzal L.T. // J. Thermoplastic Composite Materials. 1990. < 3. P. 325.
7. Sala G, Cutolo D. // Composites. A. 1997. V. 28. P. 637.
8. Haffner SM, Friedrich K, Hogg PJ, Busfield J.J.C. // Composite Sci. Technol. 1998. V. 58. P. 1371.
9. Moshe Narkis, Gershon Lidor, Anita Vaxman, Linor Zuri // J. Electrostatic. 1999. V. 47. P. 201.
10. Malliaris A, Turner D. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42.
< 2. P. 614.
11. Mamunya Y.P., Davydenko V.V., Pissis P., Lebe-dev E.V. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 1887.
12. Fiedler B, Schulte K. // 10th Eur. Conf. on Composite Materials. Brugge, Belgium, 2002.
13. Ставров В.П., Марков А.В. // Матер. докл. Международной конф. "Новые конкурентоспособные и прогрессивные технологии". Morale: Mогилев-ский машиностроительный ин-т, 2000. С. 163.
14. Schwarz M, Bauhofer W, Schulte K. // Polymer. 2002. V. 43. P. 3079.
15. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.
16. Hauf G. S. Dissertation: TU Darmstadt, 1999.
17. Markov A., Fiedler B, Schulte K. // Composites A. (in press).
18. Schüller R, Petermann J., Schulte K, Wentzel H.-P. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 63. P. 1741.
8
b
6
4
2
0
The Effect of Manufacturing Procedure on the Electric Properties of Carbon Black-Filled, Fiberglass-Reinforced Thermoplastic Composites
A. V. Markov
Belarussian State Technological University, ul. Sverdlova 13a, Minsk, 220050 Belarus e-mail: zuanlun@yahoo.com
Abstract—The electric properties of carbon black-filled, fiberglass reinforced thermoplastic composites with unidirectional and random structure were studied. Their samples were prepared according to various manufacturing technologies: injection molding, molding, press molding, winding, and pultrusion. It was shown that the electric properties of the composites are determined by the character of distribution of filler particles in the polymer matrix, which is closely strongly related to the blending parameters and the technological properties of the material.
