CC BY
53
1 2 ©
Абдуллин М.И. , Басыров А.А. , Гадеев А.С.
1Доктор химических наук, 2аспирант,
Кафедра технической химии и материаловедения,
Башкирский государственный университет
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Аннотация
Изучена зависимость реологических свойств полимерных композиций на основе АБС-пластика, полиэтилена, полипропилена и поливинилацетата, наполненных техническим углеродом марок Printex ХЕ-2В,П-805Э и углеродными волокнами марки УВИС АК-П, от марки углеродного наполнителя. Определены условия переработки угленаполненных полимерных композиций для применения в технологии 3D печати.
Ключевые слова: АБС, полиэтилен, полипропилен, ПВА, технический углерод, Printex XE-2B.
Keywords: ABS, polyethylene, polypropylene, PVA, technical carbon, Printex XE-2B.
Электропроводящие полимерные материалы за последнее время получили широкое распространение в различных областях промышленности. Это произошло благодаря сочетанию нужного комплекса их свойств, доступности и сравнительно низкой стоимости. В настоящее время возрастает спрос на электропроводящие материалы, применяемые в качестве различного рода нагревательных элементов, антистатических покрытий, электродных схем. В связи с бурным развитием 3Dпечати, предполагающей использование различного рода пластиков, возможность создания электропроводящих трехмерных прототипов является особенно актуальной задачей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимерной матрицы были использованы гранулят
акрилонитрилбутадиенстирольного пластика (АБС) марки 0809М (ТУ 2214-019-0020352196), гранулят полиэтилена марки 2287 (ГОСТ16337-77) (ПЭ), гранулят полипропилена марки 01030 (ТУ 2211-020-00203521-96) (ПП), гранулят поливинилацетата марки М 10 (ТУ-2215549-00203521-98) (ПВА). В качестве наполнителей применены технический углерод марки П-803, технический углерод марки П-805Э(ГОСТ 7885-86),технический углерод марки Printex XE-2B(ISO 8780-1:1990) и углеродные волокна марки УВИС АК-П(синтезированные в ООО НПЦ «УВИКОМ») (диаметр волокон 5-8 мкм, длина волокна 50-300 мкм.).
Полимерные токопроводящие композиции готовили путем смешения в металлическом цилиндре в течение 5мин при скорости перемешивания 440 мин-1. Получаемые порошкообразные композиции перерабатывали на лабораторном одношнековом экструдере (характеристики шнека: L/D=15, L=300 мм , 0,9 обор./мин)при температуре материального цилиндра 190-220°С с последующим дроблением экструдата.
Измерение показателя текучести расплава полимерных композиций проводили на экструзионном пластографе ИИРТ-АМ (Т=150-230°С; Р=49Н) по ГОСТ11645-73.
Показатель текучести расплава ПТР (г/10мин) вычисляли по формуле:
Р _ 600 • m где m - масса расчётного отрезка
_ t 1. экструдированного полимера, г;
t - время истечения полимера, с.
© Абдуллин М.И., Басыров А.А., Гадеев А.С., 2015 г.
Напряжение сдвига (т) и скорость сдвига (у) вязкого течения полимера определяли по
формулам:
^ Р • Ркап ГдеО-объемный расход плотность расплава, г/см3 расплава(О=ПТР/600р, где р-
2лГ^2Ькап 2. );т-напряжение сдвига, кПа;Р-
давление, Н;^га„-радиус поршня, мм; капилляра, мм;гк- радиус
4 Q V = nR 2 /1Пкап 3. Ькап-длина капилляра, мм.
Эффективную вязкость расплава полимера (рэф) находили по формуле:
h эф
t
g
4.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Постоянно увеличивающийся ассортимент полимерныхизделий из различного рода материалов создает проблему перерабатываемости таких полимерных материалов классическими методами переработки полимеров. Перспективным наполнителем для токопроводящих наполненных полимеров является технический углерод. Низкая масса угленаполненных полимерных материалов, инертность по отношению к матрице открывает широкие возможности их использования в электропроводящих полимерных композициях.
Целью данной работы являлось получение угленаполненных полимерных композиций на основе различных полимеров, а также изучение их технологичности.
В ходе работы решались следующие задачи: получение угленаполненных
полимерных композиций на основе АБС, ПП, ПЭ и ПВА методом экструзии; изучение зависимости реологических свойств угленаполненного АБС от марки углеродного наполнителя; изучение зависимости реологических свойств полимерных композиций на основе АБС, ПП, ПЭ и ПВА, наполненных техническим углеродом Printex XE-2B; определение состава и условий переработки угленаполненных полимерных композиций с вязкостью расплава lgn до 5 Пахс для применения в технологии 3D печати.
Введение технического углерода(ТУ) в состав полимеров изменяет весь комплекс их технологических и физико-механических свойств. Для оценки влияния марки и количества ТУ на реологические свойства расплавов композиций использовали методкапиллярной вискозиметрии и в качестве оценки принимали показания текучести расплава (ПТР), в качестве модельного полимера был выбран АБС марки 0809М.
Для оценки технологичности (перерабатываемости) АБС, наполненных ТУ, изучены реологические свойства расплавов композиций в интервале температур 200-240°С при нагрузке 35-121 кПа. Реологические свойства образцов характеризовали по величине параметра «Показатель текучести расплава» (ПТР) в зависимости от температуры и величины прилагаемой нагрузки.
Установлено, что введение в состав АБС ТУ марок П-803, П-805Э, Printex XE-2B и углеродных волокон УВИС АК-П уменьшает текучесть расплава (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость ПТР АБС от
содержания технического углерода: 1- П-803; 2 - П-805Э; 3-Printex XE-2B; 4 -углеродные волокна УВИС-АК-П (230°C, 49Н, время выдержки 10 мин).
о
10
20
30
40
50
Содержание наполнителя, масс.%
Текучесть полимерных смесей на основеТУ марок П-803 и П-805Э сохраняется при введении наполнителя до 50 масс.%, причем заметного различия в текучести АБС, наполненногоТУ марок П-803 и П-805Э, не обнаружено. При наполнении АБС ТУ Printex XE-2B и углеродными волокнами наблюдается существенное падение текучести полимерной композиции (рис.1). При степени наполнения Printex XE-2B 20 масс.% полимерная композиция практически не проявляет текучести. В случае углеродных волокон потеря текучести наблюдается при содержании наполнителя 15масс%.
Исходя из экспериментально полученных значений ПТР, определены параметры вязкого течения для наполненных ТУ и углеродными волокнами АБС-композиций -скорость сдвига у, напряжение сдвига т и эффективная вязкость расплава полимера рэф.
Анализ экспериментальных результатов позволяет заключить, что расплавам АБС, наполненного ТУ П803 и Printex XE-2B, в изученном температурном интервале присущ неньютоновский характер течения - вязкость расплава полимера в области изученных температур уменьшается с увеличением скорости и напряжения сдвига (рис. 2).
Иная картина изменения текучести расплавов с увеличением температуры наблюдается для композиций, наполненных УВИС АК-П: текучесть расплава с ростом температуры уменьшается. Указанные отличия связаны с тем, что с увеличением температуры сетка наполнителя не подвергается «разрушению», а лишь увеличивается его подвижность. Устойчивость сетки наполнителя УВИС АК-П в матрице АБС, по сравнению с Printex XE-2B, вероятно, связана с тем, что углеродные волокна, характеризующиеся высоким отношением L/D (1200мкм/1мкм) по сравнению со сферическими частицами Printex XE-2B, не могут быть полностью отделены друг от друга при содержании их в расплаве от 10масс.%. Вследствие этого, с увеличением температуры для АБС, наполненного УВИС АК-П не наблюдается резкого скачка текучести расплава по сравнению с АБС, наполненным ТУ
Printex XE-2B.
Рис. 2. Зависимость логарифма
эффективной вязкости расплавов АБС-композиций от обратной температуры (содержание ТУ 10масс%, 49 Н):
1-ТУ П803; 2 - ТУ Printex XE-2B; 3 - УВИС АК-П (пунктиром отмечено значение вязкости 105Пахс).
Увеличения текучести расплава полимера путем увеличения температуры можно добиться за счет увеличения напряжения сдвига. Установлено, что в интервале нагрузок от 35 до 112 кПа АБС-композиции, наполненные ТУ П803 и ТУ Printex XE-2B,демонстрируют снижение вязкости расплавов lgn от 4,2Псхс до 3,9Псхс и от 4,6Псхс до 4,4Псхс. Композиции на основе углеродных волокон при напряжениях сдвига более 3 5 кПа обладают относительно низкой текучестью в интервале 1^от 5,0Псхс до 4,9Псхс, тогда как при напряжении сдвига менее 35 кПа практически теряют текучесть (рис. 3.), что может быть связано как с увеличением подвижности полимерной матрицы, так и с ростом подвижности сетки наполнителя при напряжениях сдвига более 35 кПа.
Рис. 3. Зависимость логарифма
эффективной вязкости расплавов АБС-композиций от напряжения сдвига (содержание ТУ 10масс%, 230°С): 1-ТУ П803; 2 - ТУ Printex XE-2B; 3 -УВИС АК-П (пунктиром отмечено значение вязкости lgn 5Пахс).
lg t, Па
Таким образом, заявленное значение вязкости расплава (до lgn 5,0 Псхс) для АБС-композиций, наполненных углеродными волокнами, может быть достигнуто при напряжениях сдвига от 45 кПа, тогда как АБС-композиции, наполненные ТУ П803 и Printex XE-2B, проявляют текучесть в интервале изученных нагрузок от 35 до 112 кПа при температуре 230°С.
На основании рассчитанных параметров вязкого течения составлена тенденция изменения эффективной вязкости от температуры и напряжения сдвига. На кривой зависимости вязкости расплава полимерной композиции на основе ПП наблюдается резкое уменьшение текучести расплава ^рот 7,0 до 4,5 при увеличении температуры от 180 до 230°С (рис. 4). В случае расплавов на основе ПЭ наблюдается относительно плавное снижение вязкости расплава с увеличением температуры. Достижение заявленной вязкости изученных полимеров lgn от 2,0 до 5,0 может быть достигнуто для ПЭ при температуре
выше 200°С, для 1111 выше 170°Ст В случае ПВА вязкость полимерных композиций во всем изученном интервале температур от 150-200°С находится в интервале lgn от 2,0 до 5,0.
Рис.4. Зависимость логарифма эффективной вязкости расплавов полимерных композиций наполненных ТУ Printex XE-2B от обратной температуры (содержание ТУ 10масс%, 49 Н): 1 - ПВА; 2 - ПЭ; 3 - ПП.
В интервале нагрузок от 35 до 112 кПа изученные композиции демонстрируют незначительное снижение вязкости расплава. В случае композиции на основе ПП при увеличении нагрузки от 35 до 112 кПа вязкость расплава lgn уменьшается от 4,8Псхс до 4,2Псхс. Заявленное значение вязкости расплава полимерной композиции (lgn до 5,0Псхс) для ПЭ может быть достигнуто при напряжениях сдвига от 112 кПа (рис. 5). В случае полимерных композиций на основе ПП целевое значение текучести в изученных условиях достигается в интервале изученных нагрузок от 35 до 112 кПа,в случае ПВА от 35 кПа.
Рис.5. Зависимость логарифма эффективной вязкости расплавов полимерных композиций наполненных ТУ PrintexXE-2B от напряжения сдвига (содержание ТУ 10масс%): 1 - ПВА; 2 - ПЭ; 3 - ПП.
lgt, Па
Исходя из вышеописанных зависимостей, целевое значение вязкости lg5 Псхс может быть достигнуто, для изученных композиций, при следующих условиях переработки:
Тип полимерной матрицы Степень наполнения ТУ, масс.% Температура переработки, °С Прилагаемая нагрузка, кПа
АБС 0809М 5-10 >210 35-112
ПЭ 2287 5-10 >170 112
ПП 01030 5-10 >200 35-112
ПВА M10 5-20 150-200 35
На основе полученных результатов установлено, что наиболее подходящим полимерным материалов для использования в 3Эпечати являются угленаполненные композиции на основе ПВА с содержанием наполнителя от 5 до 20масс.%.
Таким образом, применение полимерных композиций, содержащих углеродные волокна, в технологии 3D печати крайне затруднено вследствие низкой текучести расплава, тогда как полимерные материалы, наполненные ТУ марок П803 и П805Э, могут найти применение в трехмерном прототипировании. Установлено, что целевое значение вязкости lg5 Псхс для применения угленаполненных композиций на основе ПВА, ПП, ПЭ и АБС в 3Dпечати может быть достигнуто при степени наполнения ТУ выше 5-20 масс.%, температуре переработки 150-210°С и прилагаемой нагрузке выше 35 кПа. Использование полимерных композиций с ТУ Printex XE-2B осуществимо при соблюдении определенных условий переработки: 35-112 кПа, 230°С. Показано, что наиболее удобной полимерной композицией с точки зрения переработки с помощью 3D принтера являются полимерные материалы на основе ПВА благодаря низкой вязкости (lgn от 2,0 до 5,0) в широком диапазоне температур (150-200°C) и напряжений сдвига (от 35 кПа).
Литература
1. А.Е.Заикин, М.Ф. Галиханов - Основы создания полимерных композиционных материалов. Казань: КГТУ, 2001. - 140с.
2. В.А.Марихин, Л.П. Мясникова. - Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия. - 1977. -216 с.
3. Энциклопедия полимеров. Т.2. М.: Советская энциклопедия. - 1974. - С. 269-275.
4. Ю.С.Липатов, Г.М. Павлюченко - Исследование взаимодействия полимеров с наполнителями // Высокомолекулярные соединения. - 1960. - №2. - C.1564-1568.
