CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 12, с. 2043 - 2048
• РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.73
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИД-МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД
© 1995 г. Е. М. Березина, Т. В. Павлова, Г. А. Тереитьева, Е. Б. Чернов, А. Г. Филимошкин
Томский государственный университет 634055 Томск, пр. Академический, 3 Поступила в редакцию 13.12.94 г.
Экспериментальные данные по концентрационной зависимости приведенной вязкости растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в шести растворителях аппроксимированы эмпирическим уравнением т\пр = а + Ьехр (-de), где а характеризует электростатическую, b - ковалент-ную составляющие сольватации; d-энергетическая мера таутомеризации сополимера. Найдены зависимости коэффициентов a, b и d от дипольного момента, акцепторного и донорного чисел растворителей. Параметры а и b позволяют оценить энергию и константы стационарности универсальной и специфической составляющих сольватации указанного сополимера. Оценена форма макромолекул сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворах относительно зигзага - она изменяется от клубкообразной в этилацетате до деформированных стержней в ТГФ и 1,4-диоксане.
Интересной особенностью полималеинового ангидрида и сополимера винилхлорид (ВХ)-ма-леиновый ангидрид (МА) является их способность претерпевать в растворе циклоангидридо-енольную таутомерию (ЦАЕТ) с образованием двух тригональных углеродов, фурановой структуры и двух ОН-групп, участвующих в образовании внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Этот недавно открытый тип таутомерии был исследован на примере ВХ-МА химическим методом [1], а также методами ИК- и ПМР-спектроскопии [1, 2]. Представляло интерес изучить свойства растворов ВХ-МА вискозимет-рическим методом и сопоставить их с результатами названных выше методов. При постановке этой задачи также имели в виду следующие соображения.
1. При смешении макромолекул ВХ-МА с молекулами растворителя ЦАЕТ предопределяет неожиданные направления химических реакций в их звеньях и вносит особенности в кинетику реакции.
2. На реакционную способность влияют не только соседние, но и удаленные по цепи группы [3]. Сворачивание или распрямление макромолекул ВХ-МА в растворе или в процессе старения растворов приводит к изменению эффективной концентрации реакционных центров и скорости реакций.
3. При смешении ВХ-МА с растворителями реализуются многие варианты их взаимодействий, соответствующие промежуточным состояниям между простой сольватацией (неспецифические, универсальные взаимодействия) и химическими реакциями макромолекул с растворителями.
В настоящей работе исследовано влияние растворителей на форму макромолекул ВХ-МА в
плане его реакционной способности; теоретические вопросы структуры растворов и их гидродинамических свойств [4] затронуты кратко и лишь в той мере, в какой они способствуют получению представлений о реакционной способности ВХ-МА. Экспериментальные данные интерпретированы в рамках предложенного нами механизма ЦАЕТ [1], и на этой основе сделаны вывод о поведении макромолекул ВХ-МА в выбранных растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение и характеристика образцов ВХ-МА описаны ранее [2]. Использовали образцы ВХ-МА сМ~ 105. Все растворители очищали как описано в работе [5]. Вязкость определяли при 25°С на вискозиметре Уббелоде с висящим уровнем. Спектры ПМР снимали на приборе 'Тез1а В8-487". Аппроксимацию экспериментальных зависимостей приведенной вязкости от концентрации ВХ-МА проводили методом Давидона-Флетчера-Пауэлла.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве растворителей использовали ТГФ, этил ацетат, 1,4-диоксан, ацетон, ДМФА и ДМСО, акцепторные числа (АЫ) которых равны 8.0; 9.3; 10.8; 12.5; 16.9 и 19.3 соответственно. По величинам донорных чисел (ЭЫ) эти растворители образуют ряд1: диоксан (0.38), ацетон (0.44), этилацетат (0.44), ТГФ (0.52), ДМФА (0.69), ДМСО (0.77), причем ацетон, этилацетат, ДМСО и ДМФА проявляют амфипротонные свойства [6, 7]. Число
1 В скобках приведены нормализованные йЫ [6].
2043
ацетоне (7), ТГФ (2), ДМФА (3), этилацетате (4), диоксане (5) и ДМСО (6). Рассчитанные по уравнениям (4), (5), (6) и (2) концентрационные зависимости приведенной вязкости изображены сплошными линиями.
Рис. 2. Таутомерия участка цепи ВХ-МА: доминирующий стереоизомер (а) и те же ансамбли (б) и (в), одно из сукцинангидридных колец an которых таутомеризовалось в еп и den соответственно. Оба ангидридных кольца изображены в /--конфигурации; атом 4С R- или S-хирален. Конформерами по связям 2С-3С, 3С-4С и 4С-5С с минимальными энергиями являются конфор-меры: ttg+, g+tg+, g+g+g+ и ttt [8].
использованных наш растворителей офаничено только шестью из-за плохой растворимости ВХ-МА во многих доступных органических жидкостях (бензол, ацетонитрил, хлорированные углеводороды и т.д.) или высокой реакционной способности ВХ-МА по отношению к протонным растворителям (спирты, амины). Для других растворителей ВХ-МА не известны значения DN или AN.
Общая картина зависимости приведенной вязкости от концентрации ВХ-МА с состоит из двух областей: (с « 0.8 - 2.0) и (с = 2.0 - 3.0 г/дл), в которых кривые приведенной вязкости при снижении с плавно переходят из практически параллельных абсциссе в экспоненциальные, причем при разбавлении амфипротонными растворителями приведенная вязкость с уменьшением с падает (рис. 1, кривые 1,3,4 и 6). При разбавлении ТГФ и диоксаном (рис. 1, кривые 2 и 5), наоборот, приведенная вязкость возрастает, что напоминает полиэлектролитный эффект.
В общем случае приведенная вязкость является сложной функцией концентрации растворенного вещества, физических характеристик растворителей, а также энергий электростатических (неспецифических) и ковалентных (специфических) взаимодействий
% = %/с = f(c>е' Ь DN, AN, аэ, b3, d3,...) (1)
Здесь е - диэлектрическая проницаемость, ц. - ди-пол ьный момент растворителей; a3,b3w.d3- эмпирические постоянные, отражающие неспецифические и специфические взаимодействия молекул растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя. Находящиеся в растворе макромолекулы ВХ-МА подвергаются таутомериза-ции по схеме an еп den (рис. 2). В связи с этим дифференциация гомомежмолекулярных взаимодействий ВХ-МА в растворе значительно усложняется.
Путем перебора различных аналитических выражений функции (1) кривые приведенной вязкости растворов ВХ-МА (рис. 1) удалось описать уравнением.
% - Цу/с = аэ+Ьэ exp(-de), (2)
где а3 = а'[ту]; Ь3 = ¿>'[г|] и d3 = d|b| (таблица).
При с —► 0 характеристическая вязкость [я] включает параметр а, связанный с электростатическими взаимодействиями, и b - обусловленный специфическими взаимодействиями. Специфическими в исследованных системах являются образования водородных связей den форм между собой (Р- • -Р) или с молекулами растворителя (S) (Р- • -S).
Образование связей Р---Р, формирующих пространственно-сетчатые структуры, зафиксировано вискозиметрически (рис. 1, кривые 2 и 5). Для доказательства образования P---S -мостиков потребовался дополнительный эксперимент. Пред-
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ РАСТВОРОВ Заисимоспгь вискозиметрических параметров ВХ-МА от природы растворителей
2045
Растворитель Ц,Д Экспериментальный интервал [11] с Эмпирические и расчетные* коэффициенты уравнения (2), дл/г [Л]. Дл/г а' Ь' d
а Ъ d
Диоксан 0.45 .0.20-0.8 0.220 0.045 0.823 0.265 0.83 0.17 18.3
0.219 0.049** 0.985
ТГФ 1.75 0.30-1.2 0.164 0.242 2.730 0.406 0.40 0.60 11.3
0.178 0.251*** 2.740
Этилацетат 1.88 0.03-0.1 0.217 -0.181 1.680 0.036 6.02 -5.03 9.3
0.200 -0.102 1.560
Ацетон 2.70 0.08 - 0.3 0.165 -0.064 0.774 0.101 1.63 -0.63 12.1
0.169 -0.102 0.804
ДМФА 3.80 0.10-0.4 0.204 -0.075 1.215 0.129 1.58 -0.58 16.2
0.199 -0.062 1.020
ДМСО 3.96 0.01 - 0.5 0.335 -0.165 1.304 0.170 1.97 -0.97 7.9
0.338 -0.163 1.420
* Коэффициенты, рассчитанные по уравнениям (4), (5) и (6), приведены во второй строке.
** Рассчитан по уравнению (5) с ограничением функции Ь0 = Ь\ = 0 и уменьшен в 2 раза ввиду бифункциональности диоксана. *** Рассчитан по уравнению (5) с ограничением функции Ь2 = Ь^ = 0.
положили, что сольватация ВХ-МА дейтероаце-тоном (ацетон-с16) может сопровождаться дейте-рообменом по схеме
X
Н""0 I I 0""D
CD,
I "
"C*cd2
den
X
d-den
CH2 1
D
О /ВД-*
+ 0=CN
CH, CH>°3->
\
эмпирических (DN, АЫ, Ет и многих др.) характеристик растворителей [б, 7]. Найдено, что зависимость коэффициента а от (1 с минимальной дисперсией может быть выражена полиномом
2 3 4
а = а0 + ах\1 + а2\1 +аг\У +а4|Х ,
(4)
(3)
Действительно, на рис. 3 видно, что процесс дейтерообмена в исследованной системе имеет место. В ПМР-спектре ВХ-МА имеются сигналы протонов СН2 (В), СН (О, СНС1 (D), ОН (G) и СН3 (А) групп ацетона, присутствующего в качестве примеси в ацетоне-с1б. Сигналы Е и F не идентифицированы - их общая интенсивность не превышает 9%. За 3.5 ч наблюдений интенсивность сигнала ОН упала в 4 раза, а интенсивность сигнала СН3 группы возросла во столько же раз.
Для раскрытия физико-химического смысла параметров a, bad был определен аналитический вид их зависимостей от различных физических и
а Ь удовлетворительно коррелируется с АЫ и по уравнению
Ь = Ьо + ЬуйЫ+^АМ + Ь^^ + Ь^2 (5)
Коэффициент d коррелируется только с АМ
d = d0 + d^AN~1 + ¿2ААГ2, (6)
где а„ Ь„ di - постоянные уравнений (4), (5) и (6).
Интересно отметить, что если экспериментальные значения коэффициентов (таблица) аэ и отличаются в среднем соответственно на 1.3 и 9.3% от рассчитанных по уравнениям (4) и (6), то по усредненным отклонениям между Ь3ъЬ исследованные растворители подразделяются на три группы: ДМСО, ТГФ и диоксан (2.1%), ДМФА (17.3%), ацетон и этилацетат (51.5%).
При априорной оценке коэффициентов Ь по уравнению (5) прибегали к наложению ограничений на функцию (5) (таблица). Необходимость в этом вызвана тем, что при аппроксимации использованы АЫ и ОИ растворителей как акцепторов и доноров электронной пары из-за отсутствия количественных характеристик растворителей как акцепторов или доноров водородных связей. В настоящее время не существует достаточно удовлетворительного строгого описания сил,
7 5 3 1 5,м.д.
Рис. 3. ПМР-спектры сополимера ВХ-МА в дей-тероацетоне (10 мае. %) непосредственно после растворения (/), через 1 (2) и через 3.5 ч (5).
обусловливающих образование водородных связей: их характеризуют как диполь-дипольное или донорно-акцепторное взаимодействие [6, 9, 10]. Для амфипротонных ацетона и этилацетата, образующих в результате автопротолиза или взаимодействия с ВХ-МА енольные формы (3), характерны самые большие различия между Ьэ и Ь. Может быть именно поэтому для них не найдены ограничения функции (5). Вместе с тем самая большая разница между экспериментальной и априорной концентрационными зависимостями приведенной вязкости в растворах в этил ацетате и ТГФ составляет всего 8 - 9% в области с = 2.0- 3.0 г/дл. При разбавлении растворов эти зависимости сближаются (за исключением ацетона), и при концентрациях ВХ-МА < 1 г/дл они практически совпадают.
Объяснение физико-химического смысла параметров а,Ьъ(1 сводится к нахождению для каждого растворителя взаимосвязи между изменениями гиббеовых энергий сольватации и таутомери-зации, которые обусловлены различной сольватацией макромолекул исходного ВХ-МА, активированных комплексов и продуктов ЦАЕТ.
Общую энергию взаимодействия стереоизо-мерного ансамбля ВХ-МА (рис. 2) в растворе
можно оценить в самом общем виде по основным фрагментам цепи
СН2-СНС1 an den S
1 2 3 4
В соответствии с представлениями об энергетике основных типов сольватации [7] изменение гиббеовой энергии смешения АG запишется как сумма ковалентной и электростатической составляющих
А G = AGK0B + AG*",
где АG*m = АСзз" + AG™, а АG3" = АG„ + АG12 + + AG13 + AG14 + ... Легко предположить, что суммарная энергия электростатических взаимодействий совокупно оценивается величиной а, AG"*
и AG™ - параметром b уравнения (2), причем AGKOB и соответствующий ей коэффициент b (таблица) могут быть величинами как положительными (торможение течения), так и отрицательными (ускорение течения).
Таким образом, [т| ] и АG не имеют простого физического смысла и являются некоторой функцией взаимодействия различных участков макромолекул ВХ-МА между собой и с молекулами растворителя. Другими словами АG является эмпирической величиной, которую можно использовать для объяснения механизма и глубины ЦАЕТ.
Перегибридизация углеродов 5 3 —► 5 бС р2
(рис. 2) носит термодинамический характер, поэтому параметры Ь' и d отражают соответственно изменения гиббеовых энергий сольватации (смешения) ВХ-МА с растворителем и собственно смены конфигураций атомов углерода и кислорода, протекающих синхронно
V = А GK0*/RT (7)
* = AGr*yr/RT (8)
Коэффициент а' характеризует изменение энергии смешения, вызванного неспецифическими взаимодействиями
а' = А G*"/RT (9)
Коэффициенты а', b\ d' являются безразмерными и каждый представляет собой меру изменений соответствующих энергий в гидродинамических условиях. Например, d' является мерой АGrayT ВХ-МА в гравитационном поле вискозиметра.
Для проверки этого предположения был рассчитан коэффициент d' = AGTayT/298/?, соответствующий равновесию (рис. 2) в ДМФ А путем под-
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ РАСТВОРОВ
2047
становки в выражение (8) значений АСтаут = АЯтаут -- 7ASTayT из работы [1]:
ДЯтаут = Ягл - Hg = 50160 Дж/моль
и
А5С о « 19 Дж/моль К.
В работе [1] это равновесие в ДМФА было изучено кинетическим методом при концентрациях ВХ-МА 0.5 х 10-2 и 6.27 х 10~2 моль/л (0.08 - 1.0 г/дл). Линейной экстраполяцией зависимости AS к с —- 0 получена величина ASC_>0 «19 Дж/моль К. Рассчитанное из кинетического эксперимента значение d оказалось равным 17.9 и близким к величине d (16.2), полученной методом вискозиметрии (таблица).
Поскольку Ь' и а' характеризуют AG"0" и АG3" соответственно, их можно использовать для оценки термодинамического качества растворителей по отношению к ВХ—МА: Ь' характеризует специфическую сольватацию в разбавленных растворах
den + nS den■ ■ •Sn (10)
и а' - неспецифическую сольватацию типа (СН2-СНС1) + nS *=* (СН2-СНС1) ••■$„; an + nS an---Sn
К стационарным состояниям (10) и (11) применимы уравнения
b' = AGK0B/RT = —InAT"0"
и
а = AGM/RT = -1пА?\
где А^ов и К3" - константы стационарности сольва-тационных процессов (10) и (11) соответственно.
По величинам Ь' (таблица) можно рассчитать соответствующие Кков и А?" и построить ряды растворителей по их способности сольватировать ВХ-МА по ковалентному и электростатическому механизмам:
этил ацетат > ДМСО > ацетон = ДМФА > диоксан > ТГФ АГК0В= 153 2.6 1.9 1.8 0.84 0.55- ' ТГФ > диоксан > ДМФА= ацетон > ДМСО > этилацетат Кэл = 0.67 0.44 0.21 0.20 0.14 0.002 (
Обращает внимание очень большая величина К*ов =153 системы этилацетат-ВХМА. Она может быть следствием высокого сродства этил ацетата к ВХ-МА, которое должно приводить к химической модификации отдельных звеньев ВХ-МА этилацетатом. Действительно, при выдержке ВХ-Ма в растворе в этилацетате при комнатной температуре в течение 3 сут протекают реакции замещения и этерификации ВХ-МА [2].
Таким образом, специфическая сольватация ПО типу Р- • -S главным образом определяет струк-
туру и свойства растворов ВХ-МА в амфипро-тонных растворителях. Интересно отметить, что исследованные растворители по способности к универсальной сольватации (13) располагаются в последовательности, строго противоположной ряду (12).
Способность макромолекул к изменению размеров и формы во многом определяет физико-хи-мические свойства системы. Для оценки этой способности важным представляется определение среднеквадратичных размеров (А2)"2, но оно возможно при известной величине коэффициента Флори Ф. Можно, однако, ограничиться диагностированием формы макромолекул ВХ-МА по величине [т\] путем сравнения ее с зигзагом (степень свернутости а = 1). Для этого оценим характеристическую вязкость ВХ-МА в условиях гипотетического вакуума [т|]0. Пусть |Х растворителя стремится к нулю, тогда а = Oq = 0.910; нуклео-фильносгь и электрофильность растворителя также ничтожно малы (DN=AN=0) и коэффициент b = b0 = 0.459, a d —► В этом примере приведены условия полной десольватации; коща [т)] при отсутствии сил когезии [ri]0=a0+¿0= 1.369 дл/г. Состояние системы, когда d —»■ °° означает, что без сольватации нет ЦАЕТ, и хребет палочкообразной макромолекулы ВХ-МА состоит только из тетраэдрических углеродных атомов, образуя зигзаг (а = 1).
В реальных растворах сополимера ВХ-МА, протекающая в его макромолекулах ЦАЕТ, уменьшает их размеры (/2 и /, на рис. 2). Параметр [г|] (таблица) можно использовать для оценки степени свернутости в исследованных растворителях макромолекул ВХ-МА относительно зигзага
[Л]М = Ф<А2>Га3 (14)
, 3/2
[Л]0М = Ф0<Л2>о , (15)
2 1/2
где Ф = Ф0, (А )0 - среднеквадратичное расстояние в вакууме.
Поделив уравнение (14) на (15), получим значения а в соответствующем растворителе
а = 0.9[л]1/3
Величина а также позволяет оценивать способность растворителей вызывать ЦАЕТ в макромолекулах ВХ-МА:
этилацетат > ацетон > ДМФА > ДМСО > диоксан = ТГФ а = 0.297 0.419 0.455 0.500 0.663 0.665 (
Последовательность (16) дает представление о форме макромолекул ВХ-МА в исследованных растворителях. Из-за минимальной доли den формы, максимальной жесткостью обладают макромолекулы ВХ-МА в ТГФ и диоксане. Следует заметить, что в соответствии с обоими критериями
АГК0В и а растворители по способности осуществлять Ц АЕТ образуют один и тот же ряд за исключением того, что ацетон и ДМСО меняются местами в выражениях (12) и (16). Это, видимо, связано с разницей в размерах самих изоструктурных молекул ацетона и ДМСО - молекула ДМСО на ~ 10% больше молекулы ацетона.
Простым методом капиллярной вискозиметрии получено представление о влиянии дипольно-го момента, электрофильности и нуклеофильно-сти двух апротонных и четырех амфипротонных растворителей на концентрационные зависимости приведенной вязкости сополимера ВХ-МА, которые аппроксимированы эмпирическим уравнением, хорошо описывающим экспериментальные данные. Его параметры позволяют оценивать энергии ковалентных и электростатических взаимодействий, а также рассчитывать константы стационарности специфической и универсальной составляющих сольватации ВХ-МА в разбавленных растворах.
Проведена оценка формы макромолекул ВХ-МА относительно зигзага (а = 1), которая сильно зависит от растворителя, вызывающего в соответствии со своей природой (ц, АЫ, ИЫ) таутомерию в той или иной степени: например, в растворах в этилацетате происходит сворачивание жестких макромолекул ВХ-МА в клубки (а = 0.267), а в растворе в ТГФ в диоксане макромолекулы принимают форму деформированных стержней (а = 0.665). Сделан вывод о том, что причиной радикальных конфигурационно-конформацион-ных превращений макромолекул ВХ-МА является ЦАЕТ.
Проведенное исследование создает предпосылки для априорной оценки вискозиметрическим методом энергий и констант специфической и универсальной типов сольватации в растворителях с известными ц, AN и ZW, а также для оценки формы макромолекул в различных растворителях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Павлова Т.В., Терентьева Г.А., Чернов Е.В., Фи-лимошкин А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №5. С. 774.
2. Filtmoshkin A.G., Terentieva G A., Berezina Е.М., Pavlova T.V. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. P. 1911.
3. Яишн B.B., Стрикица M.H., Hoa O.B., Литмано-вич АД., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 559.
4. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Химия, 1986.
5. Гордон А., Форд Д. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
6. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.
7. Фиалков Ю.Я. Растворители как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990.
8. Bonacek R.S., Strauss V.P., Jernigan R.Z. // Macromole-cules. 1991. V. 24. № 3. P. 731.
9. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцеп-торной связи. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1981.
10. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 402.
Effect of Solvent on the Structure of the Solutions of Poly (vinyl chloride-co-maleic anhydride)
E. M. Berezina, T. V. Pavlova, G. A. Terent'eva, E. B. Chernov, and A. G. Filimoshkin
Tomsk State University pr. Akademicheskii 3, Tomsk, 634055 Russia -
Abstract - Experimental data on the concentration dependence of reduced viscosity of polyvinyl chloride-co-maleic anhydride) solutions in six solvents were approximated by an empirical equation r\T = a + hexp (-de), where a and b characterize the electrostatic and covalent contributions to solvation, respectively, and d is the energy characteristic of tautomerism of the copolymer. Relationships between coefficients a, b, and c of the equation and dipole moment and acceptor and donor numbers of a solvent were established. Parameters a and b make it possible to evaluate the energy and stationarity constants of the universal and specific contributions to solvation of this copolymer. The shape of polyvinyl chloride-co-maleic anhydride) macromolecules with respect to zrgzag was assessed in different solvents. The shape changed from the coil, in ethyl acetate, to distorted rods, in THF and 1,4-dioxane.
