Влияние природы малополярных растворителей на водопоглощение их композиций с рядом ПАВ и вязкость образующихся систем в интервале температур 20-80оС Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МАЛОПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ВОДОПОГЛОЩЕНИЕ ИХ КОМПОЗИЦИЙ С РЯДОМ ПАВ И ВЯЗКОСТЬ ОБРАЗУЮЩИХСЯ СИСТЕМ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 20-80 С

© Н.В. Шель, О.Н. Ермакова, В.И. Вигдорович

Shell N.V., Yermakova O.N., Vigdorovitch V.I. The Influence Of The Nature Of Slightly Polar Solvents On The Water Absorption Of Their Compositions With Some SAS And The Viscosity Of The Resulting Systems Over The Temperature Range 20-80° C. The nature of the phase constructions in the systems C6H6 (C6H5CH2 and C6H4(CH2)2) - SAS - H20 is investigated. The dependence of the kinematic viscosity of the concentrated emulsions being formed on the nature of the solvent basis, the formation temperature, the nature and concentration of SAS and its temperature is studied. Higher saturated monobasic carboxylic acids and amidamine (the product of the interaction of polyethylenepolyamine and synthetic fat acids) are used as SAS.

Ранее [11 рассмотрено влияние природы растворителя (минеральное масло, бензол, его два ближайших гомолога и СС14) на кинематическую вязкость их композиций с поверхностно-активными веществами в широком интервале температур (20-80° С). В качестве ПАВ использована серия предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот с числом углеродных атомов (п() в молекуле 5-15, ряд их индивидуальных амидов, смесь СЖК состава СН3(СН2)|8. 22СООН и амидоамин ТВК-1, молекулярная структура которого в [1] не представлена.

Обнаружен целый ряд особенностей:

- снижение кинематической вязкости минерального масла И-20А при введении значительных концентраций карбоновых кислот (10 мас.%) с п, < 9. С дальнейшим ростом пс этот эффект, названный авторами “эффектом разбавителя”, меняет знак и наблюдается загущение растворителя. Смену его знака удается наблюдать и в условиях пс = const при достижении некоторых Гкрит;

- в минеральном масле в области 70 С и более выраженно при 80° С кинематическая вязкость композиции с ПАВ практически не отличается от таковой растворителя-основы (РО). Этот эффект ранее [1-4] интерпретирован как результат разрушения мицеллярной структуры систем в области повышенных температур (или недостижения соответствующих ККМ);

- в немаслоподобных растворителях во всем изученном интервале температур вообще не удается достичь вязкости композиций, близкой к таковой РО;

- в зависимости от рабочего интервала одни и те же ПАВ проявляют как свойства разбавителя, так и загустителя. Смена знака разности

Vn - VK, (1)

где vp и vK - соответственно величина кинематической вязкости растворителя и его композиции с ПАВ, наблюдается в бензоле и толуоле при использовании поверхностно-активных веществ существенно различной природы. Подобная картина, характеризующая смену знака разности (1) под влиянием изменения концентрации добавок, четко фиксируется во всех изученных растворителях.

В настоящей работе изучено влияние природы тех же немаслоподобных растворителей (кроме СС14, которому будет посвящена специальная работа [5]) на водопоглощение воды их композициями со смесью синтетических жирных кислот (далее СЖК) и ТВК-1, рассмотрено воздействие поглощенной воды на кинематическую вязкость композиций “ растворитель-основа-Н20-ПАВ”, как функцию температуры и СПАВ.

Оценка чистоты растворителей по воде и другим примесям проводилась хроматографически. Ее результаты и метод измерения кинематической вязкости не отличались от использованных в [1]. Методика, применяемая для обводнения составов и количественной оценки объема поглощенной воды в равновесных условиях, рассмотрена в [2, 3]. Введенный нами объемный коэффициент солюбилизации (эмульгирования) ртах характеризует равновесный объем воды, поглощенный единицей объема практически безводной композиции состава “PO-ПАВ”. Водопоглощение и диспергирование (эмульгирование) системы происходило в изотермических условиях в делительной воронке с рубашкой (20 и 40 ± Г С) и стеклянной мешалкой с электродвигателем.

В случае pmax < 1 после остановки мешалки и достаточной выдержки во времени наблюдается расслаивание на водную и масляную (с поглощением воды) фазы, при pmax = 1 подобное

Таблица 1.

Зависимость объемного коэффициента водопоглощения ртах от природы растворителя и ПАВ, концентрации поверхностно-активной добавки и температуры

Раство- ритель Температура водо- поглощения Природа ПАВ

ТВК-1 СЖК

1 3 5 7 10 1 3 5 7 10

Бензол 20 0,6 0,8 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

40 0,1 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Толуол 20 0,3 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

40 0,1 0,7 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Ксилол 20 0,3 0,6 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

40 0,5 0,8 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

* Концентрация ПАВ, мас.%.

расслоение отсутствует и возникает концентрированная эмульсия [6, 7] с 50 об.% воды, т.к. по условиям эксперимента использованы равные объемы воды и неводной композиции.

В качестве ПАВ вводили смесь СЖК состава СН3(СН2)18 _2оСООН и полиамидоамин ТВК-1 со следующей молекулярной структурой

О

R-C- NH2(CH2-CH2-NH),„

где R - С,„Н2т+| с т = 20-25 и л = 2-5, который представляет собой продукт ацилирования полиэтиленполиамина с СЖК фракции C2i-C26.

В таблице 1 приведены величины коэффициентов объемного поглощения воды, как функции природы растворителя и ПАВ, концентрации поверхностно-активной добавки и температуры.

Наличие в растворителе-основе смеси синтетических жирных кислот уже при минимальной их концентрации приводит к образованию стабильных концентрированных эмульсий типа вода в масле. Их природа доказывается высокой растворимостью СЖК в используемых растворителях и практической нерастворимостью в воде. Таким образом, высшие одноосновные насыщенные карбоновые кислоты являются эффективными эмульгаторами в бензоле и его гомологах уже при концентрации 24 ммоль/л. Уменьшение концентрации ПАВ вдвое и даже вчетверо посредством введения дистиллированной воды с последующим интенсивным перемешиванием не приводит к разделению фаз композиции при длительном отстаивании. Природа эмульсий подтверждена методом введения в композиции индикатора. С этой целью использован водорастворимый (прямой алый) и жирорастворимый (Fat Soluble Red G) красители.

Водопоглощающее действие аминоамида несколько слабее (табл. 1). В присутствии

19 ммоль/л ТВК-1 коэффициенты водопоглощения при 20° С в бензоле весьма высоки, однако существенно ниже 1,0.

Трехкратный рост СПАВ несколько увеличивает ртах, но образования микроэмульсии с 50 об.% воды в бензоле не наблюдается. Для подобного уровня эмульгирования необходима С-гвк-1 порядка 85 ммоль/л (табл. 1).

Проведение водопоглощения воды композициями ТВК-1 в бензоле при 40° С и концентрациях ПАВ до 57 ммоль/л приводит к резкому снижению абсолютной величины ртах, которая однако возрастает по мере дальнейшего повышения СПАВ. С достижением 85 ммоль/л ТВК-1 в растворителях образуется стойкая концентрированная эмульсия, содержащая 50 об.% Н20. Образование более концентрированных эмульсий не изучалось.

Ртах

Рис. 1. Влияние природы растворителя и концентрации ТВК-1 на вид зависимости рпшх от температуры: 1 - С6Н6, Ствк-1 = 19-57 ммоль/л; 2 - С6Н5СН2, Ствк-1 = 19 ммоль/л; 3 - С6Н5СН2, СТвк-1 = = 57 ммоль/л; 4 - СбН4(СН2)2, Ствк-1 = 1957 ммоль/л; 5 - все исследуемые растворители при Ствк-1 ^ 85 ммоль/л или при всех изученных концентрациях СЖК.

Снижение ртах с ростом температуры трудно объяснить ослаблением взаимодействия молекул ПАВ с молекулами растворителя. Дело в том, что с заменой бензола толуолом зависимость Ртах = Я Т) усложняется. В ПРИСУТСТВИИ

19 ммоль/л амидоамина рост температуры водо-поглощения по-прежнему снижает величину V, но с увеличением СПАВ втрое картина меняется на обратную (табл. 1).

Использование ксилола в качестве РО вызывает рост ртах с повышением температуры водо-поглощения (табл. 1). Очевидно, для двух последних растворителей ниспадающий участок зависимости ртах = Р(Т) наблюдается в области более низких температур, чем исследуемый температурный интервал, в силу чего его не удалось наблюдать. Если предлагаемый подход верен, то в случае толуола в области температур 20-40° С находится величина ёртах/с1Т, равная нулю и

Это качественно на-

соответствующая

м ин Ртах •

глядно иллюстрируется на рис. 1.

Экстремальный характер зависимости Ртах = Я 7) указывает на наличие, по крайней мере, двух противоположно действующих факторов, оказывающих влияние на связь ртах с температурой. С одной стороны, очевидно, что рост Т снижает прочность связи между молекулами растворителя и ПАВ, которая характеризует лиофильный эффект, и который, таким образом, является функцией температуры. Можно, в первом приближении, полагать, что образование гидратных структур является активированным процессом и число активных взаимодействий возрастает с увеличением температуры водопо-глощения.

Однако возможна и иная интерпретация. Использование СЖК с липофильно-гидро-фильным балансом, сдвинутым в сторону липо-фильности, ведет к образованию прочного ад-сорбционно-сольватационного слоя эмульсий типа в/м при всех концентрациях ПАВ. Снижение липофильного эффекта, характерное для перехода от использования в качестве ПАВ СЖК к ТВК-1, обусловливает формирование менее прочного адсорбционно-сольватацион-ного слоя эмульгатора. Поэтому в области Спав - 57 ммоль/л возможно лишь образование эмульсии в бензоле с концентрацией воды 9 (19 ммоль/л ТВК-1) - 18 (57 ммоль/л ТВК-1) об.% при 40° С и 37,5 (19 ммоль/л ТВК-1) - 44 (57 ммоль/л ТВК-1) об.% при 20° С. С последующим ростом СПАВ легко достигается образование эмульсий типа в/м с 50 об.% Н20.

Используя данные таблицы, не трудно рассчитать соответствующие предельные концентрации воды в эмульсиях в/м, образуемых и другими растворителями. Избыточная вода выделяется в виде самостоятельной фазы. Второй подход представляется нам более предпочтительным, хотя он и мало чем отличается от первого.

Рассмотрим зависимость кинематической вязкости (v,) получаемых эмульсий в/м от тем-

пературы. Функция у, = Я 7) наиболее строго может быть интерпретирована в отсутствие коалесценции, что соответствует растворителям, зависимости которых вида ртах = Д 7) на рис. 1 схематически показаны кривыми 3, 4 и 5. Следовательно, для бензольных систем получаемые результаты за счет возможной коалесценции наименее надежны.

СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА. Кинематическая вязкость композиции \'к (эмульсий) на основе С6Н6 и 1 мас.% ТВК-1 (19 ммоль/л), содержащей предельное количество поглощенной воды (абсолютная величина ртах приведена в табл. 1), во всем изученном интервале температур выше, чем чистого растворителя-основы (\гр рис. 2а). Рост СПав ведет к систематическому повышению положительной разности

Таким образом, в составах, поглотивших воду, не удается наблюдать эффекта разбавителя, как это имело место в безводных композициях [1] на той же основе, но неэмульсионного типа. Очевидно, адсорбционно-сольватационные слои

U' о*-' I

1,0

D

t, °С

6)

о ^¿1

2D зо 4a sü 6Q

и °С

Рис. 2. Зависимость кинематической вязкости эмульсии в/м в бензоле, полученных при 20° С, от концентрации эмульгатора ТВК-1 и температуры, представленная в различных координатах. Ствк-1. мас.%: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10; ртах: 1 - 0; 2 - 0,6; 3 - 0,8; 4, 5 и 6 - 1,0.

отдельных капелек водной фазы за счет кооперативного взаимодействия гидрофобных радикалов молекул эмульгатора обусловливают более эффективную связь их между собой и в целом между близлежащими слоями, чем радикалы отдельных молекул того же вещества, существующих в истинном растворе. Это легко понять, т.к. упорядоченные коллективные взаимодействия должны обусловливать больший связующий эффект, чем случайно расположенные частицы, находящиеся в тепловом движении.

Другой особенностью обводненных систем на основе С6Н6 является сближение кинематической вязкости композиций с различной СТвк-1 ПРИ 60° С с ур. Очевидно, что подобное сближение должно продолжаться и при Т > 60° С, но в связи с низкой Т.^ бензола подобные эксперименты не проводились.

В полулогарифмических координатах зависимость ук = Д7) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии. И хотя коэффициент наклона прямых является функцией СПАВ (рис. 26), можно считать, что природа композиции остается постоянной.

Формирование эмульсий при 40° С существенно снижает ртах и, следовательно, композиция, получаемая в этих условиях, структурно представляет собой совершенно иную систему. Это подтверждается и вискозиметрическими измерениями, в том числе следующими:

\), ммвс~1

и °с

Рис. 3. Эмульсии сформированы при 40° С. ртах: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3, 4, 5 и 6-1,0; остальное см. рис. 2.

- резко уменьшается vK во всей изученной области концентраций ПАВ и температур по сравнению с композициями, поглотившими воду при 20° С (рис. 2а и За);

- существенно ослабевает эффект сближения \р и vK в области 60° С. Можно сказать, что поведение композиций приближается к таковому безводных систем ([1], рис. За и 36).

Идентичным с предыдущим остается удовлетворительная аппроксимация уравнением прямой линии в полулогарифмических координатах зависимости vK = F( 7) для различных композиций с СПАВ = const.

Отсутствие изломов на прямых (рис. 36) позволяет считать, что образующиеся при поглощении воды микроэмульсии не изменяют своей природы в исследуемом температурном интервале. Этот вывод, как и в предыдущем случае, базируется на том, что для каждой величины Спав = const в бензоле характерно свое значение тангенса угла наклона AXgvJdT (рис. 26 и 36). Наличие указанных зависимостей lgvK = F(T) для всех композиций с фиксированными концентрациями ПАВ указывает, что они являются эмульсиями независимо от того, получены они при pmax < 1 (Ctbk-i < 57 ммоль/л) или при pmax = 1 (CTBK_j > 85 ммоль/л).

Т.е. исследуемые композиции не являются мицеллярными структурами с обратными ми-

OS -

О

t. °С

Рис. 4. Зависимость кинематической вязкости эмульсий в/м в бензоле, сформированных при 20° С, от концентрации эмульгатора СЖК и температуры, представленная в различных координатах. ССжк, мас.%: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10. PmaX: 1 - 0; 2 ... 6 - 1,0.

& MHZC'L

0.5 •>

О "

б)

Ю 30 40 50 еО /, °с

Рис. 5. Эмульсии сформированы при 40° С. Остальное см. на рис. 4.

-!

а)

f

ю го 4о к> бо чо ?, »с

уцнЪ-!

1

QS

0 +

б)

2.0 го ю ьо ео jo ¿Po t, °с

Рис. 6. Зависимость кинематической вязкости эмульсий в/м в толуоле, сформированных при 20° С, от концентрации эмульгатора ТВК-1 и температуры, представленная в различных координатах. Ствк_ь мас.%: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10; pmax: 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,5; 4, 5 и 6 - 1,0.

целлами в растворителе-основе. Это микроэмульсии, кинематическая вязкость которых в изотермических условиях возрастает с концентрацией воды ([1], рис. 2а и За). Замена ТВК-1 на смесь СЖК (рис. 4) качественно приводит к тем же результатам. Рост СПав в условиях

а)

ю зо чо so go vo го

и °С

0?

0,5

-i.

e-iU

*2

б)

20 jo чо so ео *о ¿0

?, °с

Рис. 7. Эмульсии сформированы при 40° С. р1пах: 1 - 0; 2-0,1; 3 - 0,7; 4. 5 и 6 - 1,0; остальное см. рис. 6.

Рмн с.

*v,

t °с

-f ■■

OS

о

°'■3^'°

б)

о. О

¿О ЗО 40 ¿о ¿о 4о ¿о * г. »с

Рис. 8. Зависимость кинематической вязкости эмульсий в/м в толуоле, сформированных при 20° С, от концентрации эмульгатора СЖК и температуры. Ссжк, мас.%: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7;

6 - 10; ртах: 1 - 0; 2 ... 6 - 1,0.

формирования эмульсий типа в/м (ртах = 1) при 20° С обусловливает систематическое повышение ук. Во всем изученном интервале СПАВ и температур разность

ук - ур > 0,

при 60° С вязкостно-кинетические кривые (рис. 4а) композиций и чистого растворителя-основы существенно сближаются. В полулогарифмических координатах вновь наблюдается линеаризация зависимости vK = F( 7) при СПав = const (рис. 46). Существенно, что в этом случае величина dlgvJdT практически не зависит от СПАВ.

Повышение температуры формирования эмульсии до 40° С (рис. 5), несмотря на неизменность ртах (табл. 1), ведет к снижению vK в изотермических условиях. Следовательно, если концентрация водной составляющей служит фактором, влияющим на vK (Т = const), то этот фактор не является единственным. Возможно, эффект обусловлен изменением природы эмульсии (дисперсность частиц водной фазы, структура адсорбционно-сольватационного граничного (межфазного) слоя и др.). Выяснение причин этого явления представляет серьезный научный и практический интерес и требует специального изучения.

Величина cügvJdT не обязательно является независимой от Спав- Очевидно, наличие подобной зависимости или ее отсутствие определяется концентрационным интервалом ПАВ, которому соответствует используемая величина Спав- Вязкость эмульсий, стабилизированных СЖК, во всем исследуемом температурном интервале выше, чем безводных композиций ([1], рис. 4а и 5а), причем повышение температуры их формирования ведет к снижению кинематической вязкости при прочих равных условиях.

СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ТОЛУОЛА. Вид

зависимостей vK = FI T) при СПАВ = const и vK = F(СПдв)т эмульсий, сформированных при температуре 20 С, и использовании в качестве эмульгатора ТВК-1 (рис. 6) качественно практически идентичен подобной зависимости в бензольных системах. Некоторое отличие выражается лишь в том, что даже при 80° С vK различных композиций в толуоле между собой (Спав = const) и с vp существенно различаются. Линеаризация зависимости vK = ДТ) в полулогарифмических координатах наблюдается и в случае С6Н5СН2 (рис. 66).

Повышение температуры формирования эмульсий (рис. 7а и 76) снижает вязкость композиций (СПав = const) в изотермических условиях.

Замена в толуоле ТВК-1 на СЖК приводит качественно к тем же результатам, что и в С6Н6 (рис. 8). Вновь подчеркнем, что кинематическая вязкость эмульсий, сформированных при 40° С, оказывается ниже, чем полученных при 20° С (рис. 8а и 9а). В полулогарифмических координатах зависимости vK = F(T) удовлетворительно аппроксимируются уравнениями прямых (рис. 86, 96), а величина d{gvJdT не зависит от СПАв-

СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КСИЛОЛА. Особенность композиций на основе гомологической смеси С6Н4(СН2)2, по сравнению с

С6Н6 и С6Н5СН2, прежде всего в том, что с ростом температуры формирования эмульсий увеличивается величина ртах (табл. 1) в присутствии 19 и 57 ммоль/л ТВК-1, т.е. возрастает концентрация стабильных эмульсий типа в/м. Однако это практически не сказывается на качественном характере функции

ук = Я Т):

- независимо от температуры формирования эмульсий (эмульгатор амидоамин) с повышением СПав возрастает кинематическая вязкость составов в изотермических условиях, а при 80° С их ук сравнительно близки к \р (рис. 10а, 11а);

- рост температуры получения эмульсий от 20 до 40° С приводит к снижению их кинематической вязкости в изотермических условиях (рис. 10а, 11а);

- в полулогарифмических координатах зависимость ук = Р( Т) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии, а величина

vк/dT практически не зависит от СПАВ и температуры формирования эмульсий (рис. 106 и 116);

- кинематическая вязкость эмульсий выше таковой безводных систем С6Н4(СН2)2 - ТВК-1 при тех же концентрациях ПАВ ([1], рис. 10а, 11а).

Закономерности, наблюдаемые для эмульсий типа в/м в ксилоле, стабилизированных СЖК, качественно не отличаются от наблюдаемых ранее в бензоле и толуоле, поэтому в статье не приводятся.

Ч

3

2

I

го so ¡to so ео to го

Я

МП‘с

1,-1

¿о so 40 so бо ю го

Рис. 9. Эмульсии сформированы при 40° С. Остальное см. на рис. 8.

Рис. 10. Зависимость кинематической вязкости эмульсий в/м в ксилоле, сформированных при 20° С, от концентрации эмульгатора ТВК-1 и температуры. CXBK_i, мас.%: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7;

6 - Ю; р„шх : 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4, 5 и 6 - 1,0.

ВЫВОДЫ

1. Поглощение воды композициями на основе бензола и его ближайших гомологов и эмульгаторов амидоамина или СЖК ведут к образованию стабильных эмульсий типа в/м.

2. Концентрация СЖК 24 ммоль/л достаточна для образования концентрированной эмульсии с 50 об.% Н20.

3. Амидоамин является менее эффективным эмульгатором. Для образования 50%-ной эмульсии типа вода в масле во все изученные растворители необходимо ввести 85 ммоль/л ТВК-1. При меньших величинах СПАВ образуется эмульсия с более низкой объемной концентрацией Н20.

Рис. 11. Эмульсии сформированы при 40° С. ртах: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 0,8; 4, 5 и 6 - 1,0; остальное см. на рис. 10.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шель Н.В., Ермакова О.Н., Бернацкий П.Н. // Вестн. Тамбов. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. 1997. Т. 2.

Вып. 2. С. 188-194.

2. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511-515.

3. Вигдорович В.И., Сафронова И.В., Прохоренков В.Д // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634-639.

4. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Сафронова Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 3. С. 319-324.

5. Шель Н.В., Ермакова О.Н.. Вигдорович В.И. // Вестн. Тамбов. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. 1997. Т. 2.

Вып. 3. С. 330-334.

6. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. 574 с.

7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

8. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1984. 368 с.

Поступила в редакцию 20 сентября 1997 г.