CC BY
8
УДК 621.357.7
Орлова К.А., Адудин И.А., Шелухин М.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АМИНОСОДЕРЖАЩЕГО ЛИГАНДА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА СОСТАВ ЦИНК-НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА
Орлова Ксения Александровна - магистр 1-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; [email protected].
Адудин Игорь Александрович - аспирант 4-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Шелухин Михаил Александрович - магистр 2-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии
Григорян Неля Сетраковна - кандидат химических наук, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович - доктор технических наук, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены щелочные электролиты на основе различных аминосодержащих соединений для электрохимического осаждения покрытий сплавом цинк-никель на поверхность стальных изделий. Исследованы зависимости катодного выхода по току сплава и содержания никеля в покрытии от плотности тока. Изучено влияние концентрации ионов никеля в электролите на состав цинк-никелевого сплава. Выбран оптимальный состав и параметры электролита, из которого формируются полублестящие покрытия с содержанием никеля 12 - 15 %.
Ключевые слова: электроосаждение, сплав Zn-Ni, щелочной электролит, защита от коррозии, гальванотехника, обработка поверхности
THE INFLUENCE OF THE NATURE OF THE AMINE-CONTAINING LIGAND IN AN ALKALINE ELECTROLYTE ON THE COMPOSITION OF THE ZINC-NICKEL ALLOY
Orlova K.A., Adudin I.A., Sheluhin M.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses alkaline electrolytes based on various amine-containing compounds for the purpous of electrochemical deposition of zinc-nickel alloy coatings onto the surface of steel products. The influence the current density on the cathode current efficiency of the alloy and the nickel content in the coating has been investigated. The effect of the concentration of nickel ions in the electrolyte on the composition of the zinc-nickel alloy has been studied. The electrolyte with the optimal composition and parameters has been chosen, from which semi-bright coatings with the nickel content of 12 - 15% have been produced.
Key words: electrodeposition, Zn-Ni alloy, alkaline electrolyte, corrosion protection, electrotyping, surface treatment
Введение
В течение многих лет кадмиевые покрытия используются для защиты от коррозии. Кадмиевые покрытия формируются из токсичных цианистых электролитов и вызывают канцерогенный эффект, поэтому их использование ограничено [1]. Благодаря экологическим соображениям, токсичные кадмиевые покрытия в последнее время заменяются на покрытия из сплавов Zn-Ni, поскольку они
демонстрируют улучшенные химические свойства, а именно, высокую коррозионную стойкость, устойчивость во многих гидравлических жидкостях [2], и не подвергаются контактной коррозии при соприкосновении со сплавами алюминия. Покрытия сплавами цинк-никель и цинк-кобальт также отличаются хорошими механическими свойствами (высокая твёрдость и пластичность). Метод электроосаждения позволяет получать
мелкокристаллическую структуру покрытий и имеет следующие преимущества: низкая себестоимость и высокая производительность по сравнению с методом напыления [3]. Электрохимическое осаждение
сплавов Zn-Ni привлекает большое внимание благодаря их применению в различных отраслях промышленности, к которым относятся нефтяная, газовая, аэрокосмическая промышленность, автомобилестроение и электроника. Во многих исследованиях сообщается об аномальном осаждении сплава цинк-никель, в котором менее благородный металл ^п) осаждается предпочтительно [4-6]. Было установлено, что параметры процесса, такие как температура, pH, состав электролита, отвечают за нормальное и аномальное осаждение цинк-никелевого сплава [5]. Большинство работ посвящено определению характеристик и свойств покрытий сплавом Zn-Ni, таких как коррозионная стойкость, коэффициент трения и морфология поверхности [4,67].
В настоящее время для электроосаждения сплава цинк-никель в РФ находят практическое применение импортные технологии на основе щелочных электролитов с применением аминосодержащих алифатических соединений, образующих прочный комплекс с ионами никеля [8]. На основе указанных
аминов изготавливают большой класс ингибиторов для борьбы с коррозией, которые замедляют скорость коррозии стали в широком диапазоне температур (20 - 90 °С) с высокой степенью защиты (более 93%).
Экспериментальная часть
В качестве образцов использовали пластины из стали марки 08пс размером 2х2,5 см. Для приготовления растворов в работе применялись химические реактивы марок "ч", "чда" и дистиллированная вода. Катодный выход по току сплава определяли с помощью медного кулонометра. Химический состав покрытия исследовали методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на энергодисперсионном спектрометре EDX-7000 (Shimadzu, Япония). Определение качества покрытий проводилось с помощью угловой ячейки Хулла.
При выборе лиганда для разрабатываемого электролита исходили из того, что он должен образовывать более прочные комплексы с положительным компонентом сплава - никелем, чтобы его содержание сплаве было невысоким, а точнее находилось в интервале (12-14%). Анализ литературы показал, что подходящими для щелочного электролита могут быть следующие лиганды: Ь10 (аминосодержащий органический лиганд, молекулярная масса которого не превышает 500 единиц), Ь15 (алифатический амин, молекулярная масса которого не превышает 1000 единиц), Ь20 (аминосодержащий лиганд, молекулярная масса которого не превышает 1500 единиц). При осаждении сплава цинк-никель из щелочного электролита никель будет разряжаться из аминного, а цинк - из цинкатного комплексов, при этом разряд никеля будет затруднен в большей степени, чем цинка, что позволит получать сплав требуемого состава.
Было исследовано 6 щелочных электролитов для электроосаждения цинк-никелевого сплава на основе различных аминосодержащих лигандов следующих составов моль/л:
1.2п2+ (в виде ZnO) 0,1; КаОН 2; №2+ (в виде МБО^ШО) 0,06; Ь15 0,3.
2.2п2+ (в виде ZnO) 0,1; ШОН 2; №2+ (в виде NiSO4•7H2O) 0,03; Ь15 0,3.
3. 2п2+ (в виде ZnO) 0,1; ШОН 2; №2+ (в виде NiSO4•7H2O) 0,06; Ь20 0,3.
4. 2п2+ (в виде ZnO) 0,1; ШОН 2; №2+ (в виде NiSO4•7H2O) 0,03; Ь20 0,3.
5. 2п2+ (в виде ZnO) 0,1; КаОН 2; №2+ (в виде NiSO4•7H2O) 0,06; Ь10 0,3.
6. 2п2+ (в виде ZnO) 0,1; КаОН 2; №2+ (в виде NiSO4•7H2O) 0,03; Ь10 0,3.
Было выявлено, что содержание никеля в покрытии, полученном из электролита 1, составляет 15,5 - 33 %. При таком содержании никеля в покрытии стальная основа имеет только механический характер защиты, электрохимическую же защиту сталь утрачивает из-за сдвига потенциала сплава в более положительную область. Содержание никеля в сплаве резко снижается с увеличением катодной плотности тока от 0,2 до 0,5 А/дм2. В
диапазоне плотностей тока 0,5 - 5 А/дм2 наблюдается постоянство состава сплава (кривая 1 на рис. 1).
Из электролита 2 формируются покрытия с содержанием никеля от 14 до 19 %. В широком диапазоне плотностей тока (0,5 - 5 А/дм2) содержание никеля в сплаве составляет 14 - 15,5 % (кривая 2 на рис. 1), что обеспечивает как электрохимическую, так и механическую защиту стальной основы. Наблюдаемое постоянство состава сплава в широком диапазоне рабочих плотностей тока электролита является позитивным технологическим фактором, который обеспечивает равномерность химического состава сплава и, следовательно, его физико-механических свойств на поверхности изделия сложного профиля.
Из электролитов 3 и 4 образуются цинк-никелевые покрытия с содержанием никеля 12,5 - 20 %. С увеличением плотности тока содержание никеля в покрытии возрастает (кривые 3,4 на рис. 1). Оптимальное содержание никеля в покрытии (12-15 масс. %) достигается лишь в узком диапазоне плотностей тока 0,2 - 1 А/дм2.
Содержание никеля в покрытии сплавом цинк-никель, полученном из электролитов 5-6, варьируется от 4,5 до 11 % (кривые 5,6 на рис. 1). При таком содержании никеля сплав обладает низкой коррозионной стойкостью, сопоставимой с цинковыми покрытиями.
Из данных, представленных на рисунке 1, можно заметить, что изменение концентрации ионов никеля в электролите влияет только на состав сплава, полученного из электролита на основе L15, с уменьшением концентрации ионов никеля в электролите, содержание никеля в сплаве также снижается на 3 - 4 %. На состав же сплавов, полученных из электролитов на основе L10 и L20, уменьшение концентрации ионов никеля в электролите влияния не оказывает.
i, А/дм1
Рис. 1 Зависимость содержания никеля в покрытиях, полученных из электролитов на основе различных аминосодержащих соединений: L15 (1,2); L20 (3,4); L10 (5,6) и с различными концентрациями ионов никеля моль/л: Ni2+ 0,06 (1,3,5); Ni2+ 0,03 (2,4,6), от катодной плотности тока
Катодный выход по току сплава, полученного из электролита 1, составляет 36-85 %, из электролита 2 - 46-97 % в диапазоне катодных плотностей тока от 1 до 5 А/дм2 (кривые 5,6 на рис. 2). На низких
плотностях тока наблюдается повышенное выделение водорода. С уменьшением концентрации ионов никеля в электролите катодный выход по току сплава повышается на 10-12 %. С увеличением плотности тока от 1 до 5 А/дм2 выход по току сплава плавно снижается. Такой характер зависимости катодного выхода по току от плотности тока, способствует равномерности распределения покрытия по толщине на сложнопрофилированной основе.
Из графиков, приведённых на рисунке 2, видно, что выход по току сплава, полученного из электролита 3, составляет 34-96 %, из электролита 4 - 55-99 %, из электролитов 5,6 - 50-98 %.
з«/7
1
0 0.5 1 1,5 7 2,5 3 3,5 4 4,5 5 i, А/дм1
Рис. 2 Зависимость катодного выхода по току сплавов, полученных из электролитов на основе различных аминосодержащих соединений: L20 (1,2); L10 (3,4); L15 (5,6) и с различными концентрациями ионов никеля моль/л: Ni2+ 0,06 (2,3,6); Ni2+ 0,03 (1,4,5), от плотности тока
Было выявлено, что с увеличением молекулярной массы лиганда в электролите внешний вид и качество покрытия сплавом цинк-никель улучшаются (таблица 1).
Таблица 1. Диаграмма качества покрытий сплавом
Zn-Ni
Ni2+, моль/л L10 L15 L20
0,03
0,06
- блестящие покрытия
- полублестящие покрытия
- матовые покрытия
Заключение
Таким образом, разработан щелочной электролит для электроосаждения гальванических защитно-декоративных покрытий из сплава цинк-никель на поверхность стали следующего состава моль/л: Zn2+ (в виде ZnO) 0,1; NaOH 2; Ni2+ (в виде NiSO^^O) 0,03; L15 0,3. Из указанного электролита при температуре 22 - 25 оС и pH 13-14 в широком диапазоне катодных плотностей тока 0,5-5 А/дм2 формируются полублестящие цинк-никелевые покрытия с содержанием никеля 12 - 15 %, которое обеспечивает максимальную коррозионную стойкость покрытия с сохранением
электрохимического характера защиты стальной основы.
Список литературы
1. U. Heinrich, L. Peters, H. Ernst, S. Rittinghausen et al. Investigation of the carcinogenic effects of various cadmium compounds after inhalation in hamsters and mice // Exp Pathol. 1989. Vol. 37. P. 253-258.
2. Баптишта Э., Прайкшат П., Рёш М., Серов А.Н. Защитные покрытия сплавом цинк-никель // Гальванотехника и обработка поверхности. 2012. .№ 1. С. 29-31.
3. Y. Li, H. Jiang, D. Wang, H. Ge, Effects of saccharin and cobalt concentration in electrolytic solution on microhardness of nanocrystalline Ni-Co alloys // Surf Coat Technol. 2008. Vol. 202. P. 4952-4956.
4. V.R Rao, K.V. Bangera, A.C. Hegde, Magnetically induced electrodeposition of Zn-Ni alloy coatings and their corrosion behaviors // J Magn Magn Mater. 2013. Vol. 345. P. 48-54.
5. T.V. Byk, T.V Gaevskaya, L.S. Tsybulskaya, Effect of electrodeposition conditions on the composition, microstructure, and corrosion resistance of Zn-Ni alloy coatings // Surf Coat Technol. 2008. Vol. 202. P. 58175823.
6. O. Hammami, L. Dhouibi, E. Triki, Influence of Zn-Ni alloy electrodeposition techniques on the coating corrosion behavior in chloride solution // Surf Coat Technol. 2009. Vol. 203. P. 2863-2870.
7. A.C. Lokhande, A. Shelke, P. T. Babar, J. S. Bagi et al. Studies on surface treatment of electrodeposited Ni-Zn
alloy coatings using saccharin additive // J Solid State
Electrochem. 2017. Vol. 21. P. 2725-2735.
8. Brunner et al. Polymers having terminal amino groups and use thereof as additives for zinc and zinc alloy electrodeposition baths: pat. US 9322107 B2. United States. опубл. 26.04.2016. 15 p.
