CC BY
7
УДК 621.357.7
Орлова К. А., Шелухин М. А., Подшибнев М. А., Григорян Н.С., Ваграмян Т. А.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АМИНОСОДЕРЖАЩЕГО ЛИГАНДА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА КАТОДНЫЙ ВЫХОД ПО ТОКУ И СОСТАВ ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ ЦИНК-НИКЕЛЬ
Орлова Ксения Александровна - магистрант 2-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; [email protected];
Шелухин Михаил Александрович - аспирант 1-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Подшибнев Михаил Александрович - студент 4-го курса бакалавриата факультета цифровых технологий и химического инжиниринга;
Григорян Неля Сетраковна - кандидат химических наук, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович - доктор технических наук, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены щелочные электролиты на основе аминосодержащих соединений для осаждения покрытий сплавом цинк-никель на поверхность стальных изделий. Исследованы зависимости содержания никеля в покрытии от катодной плотности тока. Определен катодный выход по току сплавов. Выбран оптимальный состав электролита, из которого формируются полублестящие и блестящие защитно-декоративные покрытия с содержанием никеля 12 - 14 %, и его технологические параметры. Определена степень блеска получаемых покрытий.
Ключевые слова: сплав Zn-Ni, щелочной электролит, защита от коррозии, гальванотехника, обработка поверхности, металлические покрытия.
INFLUENCE OF THE NATURE OF THE AMINE-CONTAINING LIGAND IN AN ALKALINE ELECTROLYTE ON THE CATHODIC CURRENT EFFICIENCY AND THE COMPOSITION OF THE ZINC-NICKEL ALLOY COATING
Orlova K.A., Sheluhin M.A., Podshibnev M.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses alkaline electrolytes based on amine-containing compounds for the deposition of zinc-nickel alloy coatings on the surface of steel products. The dependences of the nickel content in the coating on the cathode current density were studied. The cathodic current efficiency of the alloys was determined. The optimal composition as well as the technological parameters of the electrolyte from which semi-glossy and glossy protective and decorative coatings with a nickel content of 12-14% can be obtained were chosen. The degree of gloss of the resulting coatings was determined.
Key words: Zn-Ni alloy, alkaline electrolyte, corrosion protection, electrotyping, surface treatment, metallic coatings.
Введение
Цинковые покрытия широко применяются для защиты от коррозии стальных изделий. Однако более жесткие требования к функциональным свойствам цинковых покрытий в последние годы обусловили необходимость разработки процессов
электроосаждения цинковых сплавов.
Электроосажденные сплавы цинка с металлами подгруппы железа способны значительно продлить срок защиты стали от коррозии по сравнению с более распространёнными цинковыми покрытиями [1—2]. В настоящее время самым оптимальным легирующим элементом среди металлов этой подгруппы с экономической точки зрения является никель вследствие высокой стоимости кобальта, а покрытия сплавом цинк-железо обладают низкими механическими свойствами, а именно высокой хрупкостью [3]. Легирование цинковых покрытий никелем (12-14 %) повышает их коррозионную стойкость и термическую стабильность, позволяет
снизить толщину покрытия при сохранении его защитной способности. Кроме того, процесс нанесения цинк-никелевых покрытий является возможной заменой токсичного процесса кадмирования.
Первые технологические решения для электроосаждения сплавов Zn-Ni из слабокислых электролитов появились в 1980-х годах. Недостатками этих технологий являлись коррозия оборудования в электролите и сильная зависимость состава сплава от катодной плотности тока, что затрудняло последующую пассивацию [4-5]. В работе [6] были изучены щелочные цианидные электролиты для электроосаждения покрытий сплавом цинк-никель с содержанием никеля до 3%, такая степень легирования недостаточна для обеспечения высокой коррозионной стойкости покрытия, поэтому данные электролиты не нашли промышленного применения. Первые бесцианидные щелочные электролиты для осаждения покрытий
сплавом 2п-№ были разработаны в Японии в 1980-х годах и нашли широкое применение в автомобильной промышленности США в начале 1990-х годов [7].
В настоящее время для электроосаждения сплава цинк-никель в РФ находят практическое применение импортные технологии немецкой компании Л1о1ееЬ и австрийской компании БигТее с применением щелочных электролитов на основе
аминосодержащих алифатических соединений, образующих прочный комплекс с ионами никеля [8]. Целью настоящего исследования является разработка отечественного щелочного электролита для осаждения сплава цинк-никель, который по своим технологическим параметрам будет сопоставим с зарубежным аналогом. Экспериментальная часть
В качестве образцов использовали пластины из стали марки 08пс размером 2х2,5 см. Для приготовления растворов в работе применялись химические реактивы марок "ч", "чда" и дистиллированная вода. Катодный выход по току сплава определяли с помощью медного кулонометра. Химический состав покрытия исследовали методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на
энергодисперсионном спектрометре EDX-7000 (Shimadzu, Япония). Определение качества покрытий проводилось с помощью угловой ячейки Хулла. Степень блеска покрытий определялась при помощи блескомера Б1еоше1ег 408.
Были исследованы щелочные электролиты для осаждения сплава цинк-никель на основе аминосодержащих лигандов с различной молекулярной массой: ПА-10 (аминосодержащий органический лиганд, молекулярная масса которого не превышает 500 единиц), ПА-15 (аминосодержащий органический лиганд,
молекулярная масса которого не превышает 1000 единиц), ПА-20 (аминосодержащий органический лиганд, молекулярная масса которого не превышает 1500 единиц), ПА-30 (аминосодержащий органический лиганд, молекулярная масса которого не превышает 2000 единиц) и с различными блескообразующими добавками: ЦКН-01
(четвертичные аминные основания) и РДА-БЦ (смесь гетероциклических ненасыщенных ароматических соединений, растворенных в инертном полярном растворителе). Составы электролитов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Составы щелочных электролитов для осаждения покрытий сплавом 2п-Ш
№ электролита 1 2 3 4 5 6 7 8
Компоненты, моль/л — — — — — — — —
2п2+ (в виде 2п0) 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14
ШОН 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
№2+ (в виде N1804-7 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
Н2О)
ПА-10 0,3 — — — 0,3 — — —
ПА-15 — 0,6 — — — 0,6 — —
ПА-20 — — 0,6 — — — 0,6 —
ПА-30 — — — 0,1 — — — 0,1
ЦКН-01, мл/л 10-20 10-20 10-20 10-20 — — — —
РДА-БЦ, мл/л — — — — 5-10 5-10 5-10 5-10
На рисунках 1 и 2 представлены зависимости содержания никеля в покрытии от катодной плотности тока в электролитах на основе аминосодержащих лигандов с различной молекулярной массой. Установлено, что электролиты с содержанием ПА-15 и ПА-20 имеют диапазон рабочих плотностей тока от 0,2 до 5 А/дм2. В то время как в электролите на основе ПА-30 с ЦКН-01 рабочий диапазон плотностей тока составляет от 0,5 до 5 А/дм2, а с РДА-БЦ - от 1,5 до 5 А/дм2. В области более низких плотностей тока в этих электролитах осаждаются тёмные покрытия неудовлетворительного качества с плохой адгезией.
В электролите на основе ПА-10 с ЦКН-01 рабочий диапазон плотностей тока составляет от 0,2 до 3 А/дм2, а с РДА-БЦ - от 0,5 до 5 А/дм2. С повышением плотности тока в первом случае или понижением во втором внешний вид покрытия и прочность сцепления покрытия со стальной основой ухудшается.
I 10
Плотность том, А/дн:
Рис. 1 Зависимость содержания никеля в покрытии от катодной плотности тока в электролитах на
основе аминосодержащих лигандов с различной молекулярной массой: ПА-30 (1); ПА-15 (2); ПА-20 (3); ПА-10(4) и с содержанием блескообразующей добавки - ЦКН-01
г г,ь з
ГТлсттопП! 10Щ A ™J
Рис. 2 Зависимость содержания никеля в покрытии от катодной плотности тока в электролитах на
основе аминосодержащих лигандов с различной молекулярной массой: ПА-20 (1); ПА-15 (2); ПА-10 (3); ПА-10(4) и с содержанием блескообразующей добавки - РДА-БЦ
Таким образом, электролиты с содержанием ПА-15 и ПА-20 имеют более широкий рабочий диапазон плотностей тока по сравнению с электролитами на основе ПА-10 и ПА-30. Из данных, представленных на рисунках 3,4, можно заметить, что из электролита на основе ПА-20 с ЦКН-01 и из электролита на основе ПА-15 с РДА-БЦ при температуре 20-25 0С осаждаются покрытия сплавом цинк-никель с оптимальным содержанием никеля (12-14 масс. %).
Выявлено, что катодный выход по току снижается с увеличением плотности тока, что, как известно из литературы, характерно для щелочных
электролитов. Установлено, что электролиты на основе ПА-10 обладают более высоким выходом по току по сравнению с электролитами на основе других лигандов (ПА-15, ПА-20, ПА-30).
Выход по току электролитов на основе ПА-20 с ЦКН-01 и на основе ПА-15 с РДА-БЦ, из которых осаждаются покрытия с оптимальным содержанием никеля, составляет 25-90 %.
Результаты по определению степени блеска получаемых покрытий приведены в таблице 2. Можно заметить, что степень блеска покрытий, получаемых из электролитов с добавкой РДА-БЦ выше, чем у покрытий, формирующихся из электролитов с добавкой ЦКН-01. Установлено, что введение в электролит блескообразующей добавки ЦКН-01 повышает степень блеска получаемых покрытий примерно в 1,5-2 раза, а РДА-БЦ - в 2-4 раза.
Как видно из данных, представленных в таблице 2, из электролитов на основе ПА-20 без добавок и с добавкой ЦКН-01 формируются защитно-декоративные покрытия с большей степенью блеска по сравнению с формирующимися покрытиями из электролита на основе ПА-15. Однако степень блеска покрытия, полученного из электролита на основе ПА-15 с добавкой РДА-БЦ выше, чем у покрытия, сформированного из электролита на основе ПА-20 с этой же добавкой.
Таблица 2. Степень блеска цинк-никелевых покрытий, осаждённых из щелочных электролитов
Лиганд ПА-15 ПА-20
Добавка нет ЦКН-01 РДА-БЦ нет ЦКН-01 РДА-БЦ
Степень блеска, GU (60 0C) 85 193 354 154 237 308
Заключение
Таким образом, разработан щелочной электролит для электроосаждения гальванических защитно-декоративных покрытий сплавом цинк-никель на стальную поверхность следующего состава моль/л: Zn2+ (в виде ZnO) 0,14; NaOH 2,8; Ni2+ (в виде NiSOv7H2O) 0,06; ПА-15 0,6; РДА-БЦ 5-10 мл/л. Из указанного электролита при температуре 20 - 25 оС в широком диапазоне катодных плотностей тока 0,2-5 А/дм2 формируются полублестящие и блестящие цинк-никелевые покрытия с содержанием никеля 12 - 14 %, которое обеспечивает максимальную коррозионную стойкость покрытия с сохранением электрохимического характера защиты стальной основы.
Список литературы
1. L.S. Tsybulskaya, T.V. Gaevskaya, O.G. Purovskaya, T.V. Byk, Electrochemical deposition of zinc-nickel alloy coatings in a polyligand alkaline bath // Surface and Coatings Technology. 2008. Vol. 203. P. 234-239.
2. G.Y. Li, J.S. Lian, L.Y. Niu, Z.H. Jiang, Investigation of nanocrystalline zinc-nickel alloy coatings in an alkaline zincate bath // Surface and Coatings Technology. 2005. Vol. 191. P. 59-67.
3. Е.В. Чёрная, И.Г. Бобрикова. Закономерности электроосаждения сплава цинк-никель в аммиакатных электролитах // Технические науки. 2011. № 5. С. 113-115.
4. Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов. Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из щелочных комплексных электролитов // ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. 2016. № 59. С. 5153.
5. Soroor Ghaziof, Wei Gao, Electrodeposition of single gamma phased Zn-Ni alloy coatings from additive-free acidic bath // Applied Surface Science. 2014. Vol. 311. P. 635-642.
6. A. Tozar, I.H. Karahan, Structural and corrosion protection properties of electrochemically deposited nanosized Zn-Ni alloy coatings // Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 318. P. 15-23.
7. A.C. Lokhande, A. Shelke, P. T. Babar, J. S. Bagi et al. Studies on surface treatment of electrodeposited Ni-Zn alloy coatings using saccharin additive // J Solid State Electrochem. 2017. Vol. 21. P. 2725-2735.
8. Brunner et al. Polymers having terminal amino groups and use thereof as additives for zinc and zinc alloy electrodeposition baths: pat. US 9322107 B2. United States. опубл. 26.04.2016. 15 p.
