CC BY
268
УДК 621.785.5-034.15
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НА ПРОЦЕСС АЗОТИРОВАНИЯ СТАЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ХРОМ
Л.Г. Петрова, профессор, д.т.н., В.А. Александров, доцент, к.т.н., Л.П. Шестопалова, инженер, МАДИ (ГТУ)
Аннотация. Предложен новый метод азотирования легированных сталей, который заключается в предварительном окислении изделий в атмосфере воздуха для создания на поверхности энергетического барьера из оксидов железа. Дан расчет толщины оксидной пленки. Обсуждается механизм формирования азотированного слоя под барьерным оксидным слоем, особенности его структуры и фазового состава.
Ключевые слова: оксидный энергетический барьер, твердый раствор, нано-порошок, мелкодисперсные нитриды.
Введение
Для большой номенклатуры деталей, используемых в нефтегазодобывающей отрасли, деталей гидроаппаратуры, работающих в условиях износа, больших удельных нагрузок и агрессивных сред, используют легированные стали, подвергаемые поверхностному упрочнению азотированием. Для обеспечения высокой твердости и ее сохранения при длительном воздействии температур стали должны содержать достаточное количество легирующих элементов, необходимых для образования устойчивых нитридов.
Цель и постановка задачи
Известно, что для деталей, которые работают в парах трения и испытывают знакопеременные нагрузки, требуется азотированный слой с оптимально-легированной нитридной зоной и развитым диффузионным подслоем (зоной внутреннего азотирования) [1 - 3]. Устойчивые мелкодисперсные нитриды затрудняют диффузию азота в металле и тем самым повышают стабильность слоя. Наиболее рациональным легирующим элементом для сталей, подвергаемых азотированию, является хром, который оказывает существенное влияние на формирование твердости поверхностного слоя и на распределение твердости в азотированном слое в направлении от поверхности к сердцевине. Если азотиро-
ванию подвергаются высокоточные детали, исключающие последующую механическую обработку, важным требованием является сохранение размеров деталей после азотирования. Образование упрочненного слоя на деталях из хромистых сталей, состоящего из твердого раствора мелкодисперсных нитридов хрома и азота, без нитридов железа, может обеспечить сохранение упрочненной поверхностной зоны и исключить изменение размеров, а также улучшить служебные характеристики деталей.
В работе решалась задача создания технологии низкотемпературного азотирования легированных хромистых сталей с образованием упрочненного слоя из твердых растворов дисперсных нитридов CrN и азота в Fea. Были рассмотрены стали с различным содержанием хрома.
Технология азотирования легированных сталей в аммиаке с предварительным окислением в атмосфере воздуха
Так как свободная энергия образования нитридов хрома значительно ниже, чем энергия образования нитридов железа [4], то чтобы исключить выделение нитридов железа, необходимо снизить кинетическую энергию ионов азота, участвующих в процессе азотирования. Этому способствует барьер на пути проникновения ионов азота в металл в виде
оксидной пленки, которая формируется при предварительном контролируемом окислении поверхности перед насыщением азотом. Структура и фазовый состав барьерной оксидной пленки оказывают определяющее влияние на кинетику последующего процесса азотирования.
Кинетика окисления сталей рассматривалась с учетом исследований Дворцина [5], подтверждающих, что при низкотемпературном окислении существенных изменений в структуре и глубине окисленного слоя не наблюдается. Для определения скорости роста оксидных пленок на сталях с содержанием хрома от 1 до 13 % было проведено окисление сталей в течение двух часов. Скорость роста оксидной плёнки контролировалась увеличением веса образца по отношению к площади его поверхности
^=/ (Л)
5
(1)
где АР - привес образца, кг; 5 - площадь поверхности образца, м2; т - время выдержки, с.
Для каждой стали были рассчитаны константы скорости окисления
К = К0е ЯТ
(2)
где К - константа скорости насыщения, кг2/м2сек; К0 - коэффициент пропорциональности; Q - эффективная энергия активации, определяемая скоростью насыщения, кал/моль; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура, К.
Согласно работам [6,7] и в соответствии с результатами, полученными в данной работе, структура оксидной пленки состоит в основном из Бе203 и Бе304. Определено, что более плотная и оптимальная по толщине оксидная пленка на всех образцах формируется через 15 минут окисления. По формуле, предложенной Гопкинсом [7], была рассчитана толщина оксидной пленки
Д2, = Аш
М 0
(3)
где - толщина оксидной плёнки, нм; Аш -увеличение веса, г; иок - молекулярный объем оксидной плёнки; М02 - молекулярный
вес кислорода, умноженный на число атомов кислорода в соответствующем соединении.
Установлено, что толщина оксидной плёнки с увеличением процентного содержания Сг в стали уменьшается (рис. 1), в высокохромистых сталях толщина пленки находится в на-норазмерном диапазоне.
Рис. 1. Зависимость толщины оксидной плёнки от содержания Сг в стали
В процессе дальнейшего азотирования диффузионный слой формируется под энергетическим барьером из оксидных плёнок.
Оксидная плёнка, образованная на поверхности детали, является источником свободных электронов, которые легко эмитируют с поверхности [8]. Высокая энергия эмитирующих электронов повышает интенсивность ионизации насыщающего газа (аммиака). Эмиссия ионов из оксидной пленки позволяет создавать вокруг детали электрическое поле, ускоряющее движение образовавшихся ионов азота к поверхности изделия. Определенная часть ионов азота проникает через оксидную барьерную пленку к поверхности стали, что приводит к формированию азотированного слоя.
Таким образом, оксидная плёнка, с одной стороны, служит источником потока электронов, ионизирующих газ насыщающей атмосферы, с другой - буферной зоной, поглощающей часть кинетической энергии ионов этой атмосферы.
Толщина и структура диффузионного слоя зависят от времени выдержки изделий в атмосфере аммиака. При кратковременной выдержке (~1 час) стали 30ХМВС рентгено-структурный анализ (РСА) показал наличие на поверхности оксидов железа, а под ним -твердого раствора легирующих элементов и азота в а-железе, о наличии которого можно
Q
V
ок
2
судить по уширению линии Fea. С увеличением времени азотирования толщина диффузионного слоя увеличивается, и образуется упрочненный слой, разделенный беспористой наноразмерной оксидной плёнкой на две зоны (рис. 2). Под оксидной плёнкой упрочненная поверхность представляет собой дисперсно-упрочненный нитридами хрома CrN твердый раствор. На поверхности оксидной плёнки стали 40Х13 методом РСА зафиксирован высокоазотистый нитрид железа Fe2-3N (s-фаза) (рис. 3).
Рис. 2. Микроструктура упрочненной зоны стали 40Х13, полученной азотированием через энергетический барьер (4з=580°, Таз= 4 час)
Рис. 3. Нанопорошок нитрида железа
Образование нитрида Бе2_3К на оксидной плёнке возможно только при появлении на ее поверхности железа, которое моментально будет вступать в реакцию с азотом, находящимся в атмосфере. Можно предположить, что оксидная плёнка работает по принципу мембраны и пропускает через себя элементы с незначительными атомным радиусом. Возможно, часть атомов железа диффундирует наружу через плёнку, либо происходит восстановление железа водородом из оксидной плёнки по реакции
БеО +Н2 ^ Н2О +Бе.
Высокоазотистая в-фаза, образованная на поверхности оксидного слоя, не спекается в сплошную нитридную корку, так как температура плавления нитрида значительно выше рабочей температуры азотирования. Образо-
вавшиеся на поверхности нитриды представляют собой порошок (рис. 3), имеющий низкую прочность связи с поверхностью.
Упрочненный слой, полученный на стали 40Х13 (рис. 2), представляет тонкий конгломерат фаз, отличающийся высокой плотно -стью и твердостью с понижением твердости на поверхности, что можно объяснить присутствием на поверхности порошкообразного нитрида железа (рис. 4).
18
С 16
4 14
¡5
5 12
о
а Ю
g 8 о
6 6
я ¿1
S 4
2
0
2 = 0,
• R 94
/г •
S
3 \
5
О
0 20 40
80 100 120 140 160 180 200 Расстояние, мкм
Рис. 4. Распределение микротвердости по глубине диффузионной зоны стали 40Х13 (/аз = 580 °С, таз = 4 часа)
В связи с тем, что детали работают при повышенных ударных нагрузках, существенным требованием является изменение твердости от максимума к сердцевине, что и показано на рис. 4. Плавное снижение твердости обеспечивается изменением концентрации нитрида хрома по глубине, соответственно постепенно снижается объемная доля нитридов хрома. В этом случае можно сделать вывод, что упрочнение изделий происходит за счет образования твердых растворов хрома и азота в Беа, а также за счет дисперсного упрочнения нитридами хрома СгК, когерентно связанными с матрицей. Присутствие мелкодисперсного порошка нитрида железа на поверхности является своего рода смазкой и значительно повышает износостойкость деталей. Ресурс работы деталей, изготовленных по предложенной технологии, увеличился в 12 раз.
В работе предложена методика, позволяющая определить размер частиц мелкодисперсного порошка по измерению скорости его осаждения из суспензии порошка в воде по известной формуле, вытекающей из закона Стокса, связывающая скорость оседания частицы суспензии с её радиусом
г =
/ 9 П И ¡Г = к [Г
У] 2 Д ё^/ \ / '
(4)
где г - радиус частицы; п - вязкость жидкости; Аё - разность плотностей веществ частицы и жидкости; И - высота, с которой частица падает за время /; g - ускорение свободного падения; к - постоянная для данной системы и прибора величина.
По результатам скорости оседания получена дифференциальная картина распределения частиц по фракциям. Как видно на рис. 5, основной размер частиц находится в диапазоне 40 - 60 нм.
Рис. 5. Дифференциальная кривая распределения частиц тонкодисперсного порошка по фракциям
Выводы
1. Разработана новая эффективная технология упрочнения легированных сталей, состоящая из двух этапов:
- 1-й этап - предварительное окисление изделий при изотермической выдержке в атмосфере воздуха для создания оксидной плёнки как энергетического барьера, понижающего кинетическую энергию ионов азота, участвующих в процессе азотирования;
2. Данная технология позволяет сформировать упрочненный слой из твердых растворов азота и хрома с нанодисперсными выделениями нитридов хрома, когерентно связанных с матрицей.
3. В процессе азотирования на поверхности образуется нанопорошок из нитридов железа, что способствует повышению износостойкости изделий.
4. Результаты проведенных исследований подтвердили эффективность азотирования через оксидный энергетический барьер для упрочнения легированных сталей. Диапазон технологических возможностей процесса азотирования достаточно широк и позволяет создать на металлах и сплавах разнообразные диффузионные нитридные покрытия с большим набором эксплуатационных характеристик.
Литература
1.
2.
3.
4.
Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавов. - М.: Металлургия, 1982. - 176 с. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.И., Бемер З. Теория и технология азотирования. - М.: Металлургия, 1991. - 320 с. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. - М.: Машиностроение, 1976. -256 с.
Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. - М.: Металлургия, 1976. - 556 с.
5. Дворцин М.Д. К вопросу азотирования не-
ржавеющих сталей // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1966. - №2. -С. 13.
6. Архаров В.И. Окисление металлов. - М.:
Металлургиздат, 1975.
7. Гопкинс Б., Кубашевский О.М. Окисление
металлов и сплавов. - М.: Металлургиздат, 1965.
8. Мирдель. Электрофизика: Справочник. -
М.: Гостехиздат, 1978. - 612 с.
- 2-й этап - азотирование в атмосфере аммиака со степенью диссоциации 30 - 45% до достижения заданной толщины упрочненного слоя с последующим охлаждением в печи.
Рецензент: А.П. Любченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 19 июля 2009 г.
