CC BY
32УДК 532.135
О.И. Давыдова, Т.А. Трусова, А.В. Агафонов
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА СЕДИМЕНТАЦИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ
ЖИДКОСТЕЙ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: olgaivdav@mail.ru
Исследовано влияние малых добавок (от 1 до 4 масс.%) поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы: олеиновой кислоты, сукцинимида, стеарилметакри-лата, додецилсульфата натрия на седиментационную устойчивость суспензий - электрореологических жидкостей (ЭРЖ), приготовленных на основе диоксида титана в по-лидиметилсилоксане. Введение ПАВ в дисперсные системы проведено по двум схемам: адсорбцией на поверхности порошка дисперсной фазы и диспергированием в дисперсионной среде. Рассмотрено влияние концентрации и способа введения ПАВ на диэлектрические свойства и электрореологическую активность ЭРЖ.
Ключевые слова: электрореологические жидкости, поверхностно-активные вещества, диэлектрические свойства, седиментация
Электрореологические жидкости - новый класс уникальных материалов, свойства которых направленно изменяются посредством внешних электрических воздействий. В отсутствие электрического поля электрореологические жидкости, как большинство суспензий, при течении проявляют ньютоновские или слабые псевдопластические свойства. При наложении электрического поля напряженностью порядка 1 кВ/мм ЭРЖ в течение миллисекунд совершают обратимый фазовый переход от жидкого состояния к твердому. Возможность контроля агрегатного состояния ЭРЖ посредством наложения электрических полей делает возможным создание целого ряда устройств нового поколения, таких как амортизаторы и сцепления, тормоза, подвески автомобилей, клапаны и многое другое. Однако главным препятствием развития этих технологий является отсутствие эффективных электрореологических жидкостей. Для практического использования требуются электрореологические жидкости с низкой электропроводностью, с высокой агрегационной и се-диментационной устойчивостью, обладающие высокой стойкостью к химическим воздействиям. К электрореологическим жидкостям предъявляются требования по стабильности их свойств: не допускается расслоение фаз и изменение свойств дисперсной системы во времени. Это требование удовлетворяется введением поверхностно-активного вещества в состав дисперсной системы. Подбор ПАВ для электрореологических жидкостей производится эмпирически, и нет научно обоснованных рекомендаций по этому вопросу.
В связи с этим, задача данного исследования состояла в определении влияния добавок диспергирующих и поверхностно-активных веществ различной природы на седиментационную устойчивость ЭРЖ и на их электрореологическую активность. В качестве диспергаторов и ПАВ были выбраны следующие вещества: 1 - сукцинимид С4Н5К02, 2 - стеарилметакрилат Н2С=С(СНз)СО2(СН2)17СНз, 3 - олеиновая кислота СНз(СН2)7СН=СН(СН2)тСООН, 4 - додецилсуль-фат натрия (ДДС№) С12Н25804№. Электрореологической жидкостью служила 30% суспензия на-норазмерного диоксида титана в полидиметилси-локсане. Последняя система отличается хорошими электрореологическими характеристиками и достаточно проста в получении [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Порошок наноразмерного диоксида титана получали золь-гель методом, подробно изложенным в работе [1]. Введение стабилизаторов седи-ментационой устойчивости суспензий - ПАВ проводили по двум схемам.
Первая схема введения стабилизатора в коллоидный раствор заключалась в том, что ПАВ в заданном количестве (4% от массы порошка диоксида титана) диспергировали в полидиметилси-локсане ПМС20 с помощью ультразвуковых колебаний в ультразвуковой ванне до получения однородной суспензии. После этого, в полученную коллоидную систему вводили требуемое количество дисперсной фазы - ТЮ2 для приготовления электрореологической жидкости с массовой долей 30%. ЭРЖ готовили тщательным растиранием
компонентов дисперсии в агатовой ступке до получения однородной суспензии.
Вторая схема состояла в том, что поверхностно-активное вещество растворяли в этиловом спирте, затем в раствор вводили необходимое количество порошка диоксида титана (количество ПАВ составляет 4% от массы ТЮ2). Полученную смесь перемешивали в течение 4 часов для обеспечения адсорбции молекул ПАВ из спиртового раствора на поверхности частиц диоксида титана. Затем после выпаривания спирта порошок, стабилизированный ПАВ, сушили в вакуумном шкафу и использовали для приготовления ЭРЖ в качестве дисперсной фазы.
Каждое из приведенных выше четырех ПАВ было внесено в электрореологическую суспензию по обеим схемам. Было получено восемь дисперсных растворов, в качестве раствора сравнения была выбрана суспензия на основе ТЮ 2 в полидиметилсилоксане без ПАВ. Содержание ПАВ в исследуемых дисперсиях было одинаково и составило величину 1,2 % от общей массы раствора, поскольку готовили всегда одинаковое количество суспензии (4 г), с постоянной концентрацией дисперсной фазы 30 масс.%, содержание ПАВ оценивалось величиной 4% от массы порошка (0,048 г) или 1,2 % от массы суспензии. Все суспензии для анализа седиментационной устойчивости были помещены в шприцы на 2 мл. Объем дисперсий, общая масса дисперсной фазы и первоначальная высота столба суспензий в шприцах были одинаковы. Шприцы были установлены в штатив в строго вертикальном положении, положение мениска суспензий в шприцах хорошо просматривалось. Седиментационный анализ полученных суспензий состоял в наблюдении во времени за движением границы осветления растворов, находящихся в цилиндре (шприце) одинакового диаметра и одинаковой высоты. Измеряя расстояние в мм, на которое сместилась граница осветления за определенное время, можно определить скорость седиментации дисперсной системы. Наблюдение за расслаиванием в системах проводили в течение пятидесяти суток, результаты представлены на рис. 1 в виде кривых седиментации. Кривые седиментации (рис.1) являются типичными для монодисперсных систем.
По тангенсу угла наклона начального, прямолинейного участка можно охарактеризовать скорость седиментации дисперсной фазы. Максимальное значение тангенса 0,93 мм/сут. имеет дисперсия ПМС20^Ю2 без стабилизатора коллоидной системы. Минимальное (нулевое значение) на выбранном участке кривой (20 суток) имеет суспензия ПМС20^Ю2 с ПАВ додецилсульфатом
30
"t, сутки
Рис. 1. Кривые седиментации суспензий nMC20-TiO2 c добавками ПАВ, введенными по разным схемам: 1-ПМС20-TiO2 без ПАВ, 2- nMC20-TiO2 с добавкой сукцинимида (первая схема), 5-nMC20-TiO2 с сукцинимидом (вторая схе-ма),4- nMC20-TiO2 со стеарилметакрилатом (вторая схема), 5-nMC20-TiO2 со стеарилметакрилатом (первая схема), 6-ПМС20- TiO2 с олеиновой кислотой (первая схема), 7-ПМС20- TiO2 с олеиновой кислотой (вторая схема), 8-ПМС20- TiO2 с ДДС№ (первая схема), 9- ПМС20- TiO2 с
ДДС№ (вторая схема) Fig. 1. Sedimentation curves of PMS20-TiO2 suspensions with surfactant additives introduced on different schemes: 1 - PMS20-TiO2 without surfactant, 2 -PMS20-TiO2 with the addition of succinimide (first scheme), J-PMS20-TiO2 with succinimide (second scheme), 4 -PMS20-TiO2 with stearyl methacrylate (second scheme), 5-PMS20-TiO2 with stearyl (first scheme), 6 -PMS20-TiO2 with oleic acid (the first scheme), 7 - PMS20-TiO2
with oleic acid (the second scheme), 8 - PMS20-TiO2 with DDSNa (first scheme), 9 - PMS20-TiO2 with DDSNa (second scheme)
натрия, введенным по первой схеме. Вторым по стабилизирующей активности выступает олеиновая кислота (скорость седиментации на выбранном участке составляет 0,18 мм/сут), введенная по второй схеме. Затем следуют остальные ПАВ с примерно одинаковой стабилизирующей активностью (скорость седиментации от 0,25 до 0,38 мм/сут), независимо от схемы приготовления суспензии. На основании измеренных значений S и общей высоты столба дисперсии в цилиндре -Н=30 мм были рассчитаны значения седиментации за весь срок наблюдений (50 суток) для каждой системы в процентах, как отношение (S/HH00%. В таблице приведены значения седи-ментационной устойчивости и скорости седиментации исследованных дисперсий. Скорость седиментации имеет размерность %/сут, т.е. при расчете тангенса угла наклона седиментационных кривых учитывались не абсолютные, а относительные значения движения границы осветления (S/H). Додецилсульфат натрия - ПАВ ионного типа, распределенный в дисперсионной среде (пер-
вая схема введения стабилизатора), препятствует агломерации частиц диоксида титана. Олеиновая кислота, адсорбированная на поверхности диоксида титана (вторая схема введения ПАВ), удерживается на ней за счет ковалентного связывания, блокируя ее своими гидрофобными концами от агломерации с соседними частицами TiO2.
Таблица
Значения седиментации (%) и скорости седиментации (%/сутки) для суспензий TiO2-ПМС20 с различными ПАВ
Table. Sedimentation values and the rate of sedimentation for the TiO2-PMS20 suspensions with different surfactants
№ раствора* (S/H)-% Скорость седиментации, %/сут.
1 26,7 3,10
2 16,4 1,27
3 14,2 0,74
4 14,0 0,67
5 14,0 0,67
6 14,2 0,74
7 14,8 0,84
8 5 0
9 8 0,60
Примечание: *номера растворов соответствуют обозначениям на рисунке 1
Note: * numbers of solutions appropriate to Fig. 1
Для анализа влияния добавок ПАВ на электрореологическую активность ЭРЖ были выбраны первые две системы: ПМС20—TiO2 с добавкой додецилсульфата натрия (первая схема
введения ПАВ) и ПМС-20—TiO2 с добавкой олеиновой кислоты, введенной по второй схеме, которые сравнивались с дисперсией ПМС20—TiO2 без стабилизатора. Была измерена реология суспензий на электрореотесте РН211 в присутствии постоянного электрического поля. Подробно методика измерения напряжения сдвига на электровискозиметре РН211 изложена в работе [2].
На рис. 2 представлены зависимости напряжения сдвига суспензий от напряжения приложенного внешнего электрического поля. Как следует из рисунка, электрореологические активности жидкостей с добавками выбранных ПАВ близки между собой по значениям напряжений сдвига при наложении электрического поля и ниже, чем у нестабилизированной суспензии, очевидно, высокомолекулярные поверхностно-активные вещества из-за больших размеров своих молекул препятствуют формированию цепочечных структур дисперсной фазы вдоль силовых линий электрического поля. Как известно, увеличение вязкости электрореологической жидкости при на-
ложении электрического поля связано с процессами структурирования. При наложении электрического поля, поляризация, наведенная в частицах, является причиной их агрегации в цепочки, располагающиеся в направлении силовых линий поля. Эти цепочки являются причиной изменения предела текучести жидких систем до состояния твердого тела [3]. Для уменьшения эффекта сте-рических препятствий ПАВ в формировании структур дисперсной фазы под действием поля были уменьшены концентрации стабилизирующих добавок ПАВ. Для данного исследования был выбран додецилсульфат натрия, как наиболее эффективный стабилизатор устойчивости суспензий без существенной потери электрореологического эффекта (ЭРЭ). Добавки ДДС№ были уменьшены от 4 до 1 масс.% относительно исходного количества порошка диоксида титана. Устойчивость дисперсных систем к расслаиванию, как показали наши исследования, при этом не изменилась. На рис. 3 представлены концентрационные зависимости напряжений сдвига п(кРа) ЭРЖ ПМС20- ТЮ2 с различными добавками додецилсульфата натрия при минимальной и максимальной напряженности приложенного электрического поля Е(кВ/мм).
х, Па 1600
1200 800 400 0
0,0
2,0
4,0
6,0
UBx, кВ
Рис. 2. Напряжение сдвига (т,Па) суспензий ПМС20- Ti02 с добавками ПАВ: 2 - с олеиновой кислотой, 3 - с ДДС№ и без них (1) в зависимости от напряжения приложенного электрического поля при скорости деформации 167,7 с-1 Fig. 2. The shear stress of PMS20-Ti02 suspensions with surfactant additives: 2-with oleic acid, 3- with DDSNa and without it (1) depending on the voltage of applied electric field at deformation rate of 167.7 s-1
Как видно из рисунка, концентрационные зависимости имеют неоднозначный характер. Если при малых напряженностях поля влияние концентрации ПАВ в исследованной области не существенно, то с повышением напряженности поля появляется экстремум на зависимости напряжения сдвига при концентрации ДДС№ 2 масс.%. Очевидно, добавка 2 масс.% ДДС№ к суспензии
1
3
на основе ТЮ2 оптимальна для обеспечения седи-ментационной устойчивости ЭРЖ. Как показано в работе [4], диэлектрические и поверхностные свойства материалов, используемых в качестве дисперсной фазы ЭРЖ, оказывают большое влияние на величину ЭРЭ. Показано, что межфазная поляризация оказывает большее влияние на величину ЭРЭ, чем другие виды поляризации. В связи с этим, в настоящей работе были измерены диэлектрические характеристики суспензий на основе порошков, стабилизированных ПАВ. Диэлектрические спектры дисперсий измеряли в цилиндрической ячейке конденсаторного типа при 293К с помощью измерителя иммитанса Е7-20 в соответствии с методикой, описанной в работе [5]. Точность измерений составляла 1%. На рис. 4 представлена зависимость тангенса угла диэлектрических потерь суспензий на основе диоксида титана с добавкой ДДС№ разной концентрации от частоты постоянного электрического поля. Экстремальный характер зависимостей tg5 для суспензии с максимальным содержанием ПАВ (4%) свидетельствует о том, что поляризация в данных системах обусловливает потери релаксационного типа. В случае суспензий без добавок ПАВ и с небольшим его содержанием релаксация не достигается в исследуемом диапазоне частот. На диаграмме проявляются только ниспадающие участки релаксационных кривых. Очевидно, с увеличением концентрации ДДС№ дисперсная система становится более подвижной, способна быстрее изменять направление дипольного момента частиц дисперсной фазы при изменении направления поля, резонансный максимум релаксации смещается в сторону больших частот.
х, Па
1,8
1,4
1,0
0,6
1,0
4,0
2,0 3,0
ю, масс. %
Рис. 3. Зависимость напряжения сдвига (п, кРа) в суспензии на основе TiO2 от содержания ДДС№ (ю, масс.%) в присутствии постоянного электрического поля: 1- Е = 1,875кВ/мм,
2- Е= 4,125кВ/мм Fig. 3. The shear 81хе88((т,кРа) in a suspension based on TiO2 depending on the content of DDSNa (ю, w1.%) in the presence of constant electric field: 1- Е = 1.875 кУ/mm, 2- Е= 4.125кУ/шт
tg 8
0,16 0,12 0,08 0,04 0,00
10
100
1000 10000 100000 f Гц
Рис. 4. Тангенс угла диэлектрических потерь в зависимости от частоты постоянного тока в системе TiO2- ПМС20 (30 масс.%) с разным содержанием ДДС№: 1- 4масс.%, 2 -3масс.%, 3 - 0%, 4 - 1масс.%, 5 - 2масс.% Fig. 4. Dielectric loss factor as function of frequency of the DC in TiO2/ PMS20 system (mass fraction is 30 wt.%) with different content of DDSNa: 1- 4wt.%, 2 - 3wt.%, 3 - 0%, 4 - 1wt.%, 5 -2wt.%
Зависимости tgS для суспензии на основе TiO2 без добавок ПАВ, обладающей максимальным значением ЭРЭ, и суспензии с содержанием ПАВ 2% расположены очень близко. Это подтверждает вывод о том, что данное количество ДДС№, введенное в суспензию путем диспергирования ПАВ в дисперсионной среде с посл е-дующим приготовлением на ее основе дисперсии, является оптимальным для обеспечения седимен-тационной устойчивости ЭРЖ на основе диоксида титана без существенного снижения ее электрореологического эффекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Краев А.С., Агафонов А.В., Давыдова О.И. // Коллоид. журн. 2007. Т. 69. С. 661 - 667;
Kraev A.S., Agafonov A.V., Davydova O.I. // Colloid. Zhurn. 2007. V. 69. P. 661-667 (in Russian).
2. Краев А.С., Агафонов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 35 - 39;
Kraev A.S., Agafonov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 35-39 (in Russian).
3. Электрореологический эффект. / Под ред. А.В.Лыкова. Минск. 1972. 123с.;
Electrorheological effect. / Ed. Lykov A.V. Minsk. 1972. 123 p. (in Russian).
4. Hao T., Kawai A., Ikazaki F. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 1256 - 1261.
5. Эме Ф. Диэлектрические измерения. / Под ред. И.И. Заславского. Пер. с нем. Б. Н. Штиллера. М.: Химия. 1967. 213с.;
Eme F. Dielectric measurements. / Ed. Zaslavsky I.I. M.: Khimiya. 1967. 213p. (in Russian).
2
1
