Влияние полимерных добавок на деформационно-прочностные и реологические свойства технологических отходов полипропилен -полиэтиленовых смесей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Технология высокомолекулярных соединений

ДК 678.5.002.8 Г.М.Новинский1 , И.В.Никитина2,

А.В.Филатов3, В.К.Крыжановский4

Полиэтилены и полипропилены являются наиболее востребованными термопластами. Одновременно с непрерывным ростом производства изделий из полиолефинов увеличивается и количество технологических отходов, требующих эффективной утилизации. В то же время известно, что, несмотря на близкое химическое строение данные полимеры совместимы лишь частично, что значительно усложняет задачу их вторичной переработки [1, 2].

Цель данной работы - изучение деформационнопрочностных и реологических свойств смесей технологических отходов полиэтилена и полипропилена в зависимости, как от соотношения компонентов, так и от применения различного вида модифицирующих добавок. Работа также включает и прикладную компоненту, а именно изучение реологических свойств полученных композиций с целью установления возможности их использования в перспективной горячеканальной технологии литья под давлением.

Были использованы две литьевые марки термопластов - полипропилен ПП 01250 (ПП) и полиэтилен высокой плотности низкого давления ПЭНД 277-73 (ПЭНД), а также их технологические отходы в виде крошки, получаемой механическим дроблением. Модифицирующие добавки выбирались с позиции улучшения совместимости в расплаве полиэтилена низкого давления и полипропилена при сохранении исходных деформационно-прочностных свойств.

Установлено, что совместимость полиэтилена и полипропилена возможно улучшить введением полимерного модификатора, содержащего и пропиленовые, и этиленовые звенья (например, сополимер этилена и пропилена или сополимеры этилена-полипропилена-диена). Однако, влияние на совместимость смесей ПП/ПЭНД полярных полимерных модификаторов, таких как сополимер этилена и винилацетата или

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК НА ДЕФОРМАЦИОННОПРОЧНОСТНЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПОЛИПРОПИЛЕН-ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ СМЕСЕЙ.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26

На примере литьевых марок полипропилена и полиэтилена были получены концентрационные зависимости деформационно-прочностных и реологических характеристик композиций технологических отходов. Изучены возможности оптимизации свойств составов введением полимерных добавок различного типа: неполярного поли-а-олефина и полярного сополимера этилена и винилацетата.

Ключевые слова: Полипропилен, полиэтилен, деформативность, прочность, реология, концентрация, отходы производства.

сложных терполимеров этилена-пропилена-бутена-1 изучено недостаточно. Следует отметить, что оба выбранных модификатора, в силу их высоких адгезионных свойств, чаще используются как клеевые слои в многослойных плёнках, клеевые подложки в паре полимер-металл или полимер-каучук и значительно реже для модификации полиолефиновых композиций [3 - 5].

В связи с изложенным в качестве полимерных модификаторов были выбраны два модификатора: новый продукт на рынке полиолефинов Уейор^ Х35 производства компании <^оглк» (далее Уейор!ай) и СЭВА 11306-075 производства ОАО «НефтеХимСэвилен» (далее СЭВА) с содержанием винил-ацететных звеньев 10-14 %. Основные свойства объектов исследования представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики используемых полиолефинов.

Полиолефин ПТР (г/10 мин) Р, г/см3 Тпл., °С Опч, МПа £, %, не менее

ПЭНД 277-73 17-25 0,96 130 28,5 440

ПП 01250 22-28 0,90 165.5 36 200

Vestoplast Х35 138 0,87 159.5 3,3 1000

СЭВА 11306075 5-10 0,93 94 9,8 600

Новизна УеБШр^ заключается, во-первых, в статистическом распределении звеньев мономеров в его макромолекулярных цепях, во-вторых, в соотношении элементарных звеньев с преобладанием пропилена: 55 % пропилен-35 % этилен-10 % бутен-1.

1 Новинский Георгий Михайлович аспирант каф. химической технологии пластмасс, [email protected]

2 Никитина Ирина Валентиновна, канд. хим. наук, каф. химической технологии пластмасс, [email protected]

3 Филатов Арсений Владимирович студент гр.464 каф. химической технологии пластмасс, [email protected]

4 Крыжановский Виктор Константинович, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии пластмасс, [email protected] Дата поступления - 22 июня 2011 года

Смеси отходов ПЭНД и ПП получали в расплаве в одношнековой литьевой машине с диаметром шнека 42 мм и соотношением его длины к диаметру равным 21. Температуры зон обогрева материального цилиндра составляли от 225 до 240°C. Для улучшения гомогенизации расплава давление пластикации увеличивали до 15-18 МПа. Подготовленный расплав инжектировали в горячеканальную пресс-форму с температурой горячего канала 230°C, температура формующей камеры составляла 15°C.

Из полученных пластин толщиной 1+/-0,05мм вырубали двусторонние лопатки с размерами рабочей части 6x25 мм. Деформационно-прочностные свойства определяли на динамометрической разрывной машине Tinius Olsen при скорости деформирования 50 мм/мин.

Реологические свойства расплавов смесей, а именно показатель текучести расплава (ПТР), оценивали на стандартном капиллярном вискозиметре ИИРТ-5 при температуре 230°С и нагрузках 1,2 кг и 12 кг.

Температуры фазовых переходов определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке "THERMOSCAN-2" при скорости нагрева 2,5°С/мин.

Результаты и их обсуждение

Испытания исследуемых полимеров и их смесей на растяжение показали, что сами по себе исходные полимеры имеют высокие и деформационные и прочностные характеристики. Однако добавление даже незначительного количества одного полимера в другой сопровождается резким снижением деформационных характеристик. Так, если у исходного ПП относительное удлинение (е) составляет порядка 550 %, то при введении 2 % ПЭНД оно снижается до 400%, при добавлении 5% оно составляет лишь 200%. В диапазоне содержания ПЭНД от 20 % до 50% удлинение минимально и находится в пределах 50-80 % ,и только начиная с 50 % содержания ПЭНД начинается его плавное увеличение. Предел прочности Опч и предел текучести От с увеличением концентрации ПЭНД в ПП снижаются аддитивно прочностным характеристикам каждого из полимеров. Исключение составляют области с содержанием ПЭНД от 0 % до 20 % и от 80 % до 100 %, в которых изменения Опч и От минимальны (рисунок 1).

Согласно данному подходу деформационнопрочностные характеристики смесевых композиций во многом связаны не только и не столько с прочностью составляющих их полимеров, сколько с физико-химическими особенностями и площадью межфазного слоя [8]. В диапазоне 0-20 % и 80-100 % площадь межфазного слоя , образованного ПП и ПЭНД, минимальна. Здесь преобладают особенности полимера большей концентрации, образующего непрерывную дисперсионную среду. В диапазоне 20-50% существуют две непрерывные фазы ПП и ПЭНД , при этом площадь ослабленного межфазного слоя максимальна , что приводит к резкому снижению деформационных характеристик.

Так как перемешивание полимеров происходит в расплаве, а испытания образцов проводятся в твердом состоянии при комнатной температуре, в рамках поставленной задачи были изучены термические свойства смесей. Анализ кривых ДТА показал следующие температуры плавления исходных компонентов:

Таблица 2. Температуры плавления полиолефинов,

ПЭНД ПП СЭВА Vestoplast

130 °С 165,5 °С 94 °С 159,5 °С

Рисунок 1. Зависимость предела текучести ат (1), предела прочности апч (2) и относительного удлинения £ (3) композиции ПЭНД и ПП от содержания ПЭНД.

Из полученных данных о поведении бинарной системы ПП/ПЭНД можно предположить, что оно аналогично поведению дисперсионной системы, состоящей из дисперсионной среды и дисперсной фазы, разделенных между собой межфазным слоем. Эта теория также подтверждается и результатами современных исследований в области смешения полимеров [6, 7]. По-видимому, качественно межфазный слой выполнен полимером, содержание которого меньше. Таким образом, в смесях, где преобладает ПП, межфазный слой образован ПЭНД, однако при этом структурная морфология такого слоя существенно отличается от исходной.

ДТА-кривые и СЭВА, и Уев1ор1ав1:,в отличии от ПП и ПЭНД, имеют малую площадь эндопика плавления, что связано с низкой степенью их кристалличности. Важной особенностью Уевйзр^ является то, что его Тпл, максимально приближена к Тпл ПП. Исходя из этого, а также из химического строения терполимера УевЬэр^, в макромолекулах которого преобладают звенья мономера пропилена (более 55 %), можно предположить наличие в нём небольшого объёма кристаллической фазы ПП, что существенно для хорошей совместимости ПП и Уев1ор^ в смесевых композициях.

Результаты термосканирования смесей показали, что параметром, наиболее чувствительным к изменению состава является температура плавления. В смесевых композициях четко наблюдаются два эндопика ПП и ПЭНД, причем наибольшее снижение температур плавления как ПП, так и ПЭНД, приходится на области их малого содержания. Так, минимум температуры плавления ПП, который составляет 161,1°С, приходится на диапазон преобладания ПЭНД фазы (рисунок 1), а именно 80-100 % содержания ПЭНД. Для ПЭНД резкое снижение Тпл приходится на диапазон 0-20 % содержания ПЭНД , минимум составляет 127,6°С. Уменьшение Тпл является показателем аморфизации полимера меньшей концентрации в среде полимера большей концентрации.

Основываясь на данных о Тпл можно утверждать, что в процессе охлаждения первым из расплава смеси ПП/ПЭнД в твердое состояние будет переходить ПП, при этом макромолекулы ПЭНД будут диффундировать в образующееся межкристаллитное пространство, при дальнейшем понижении температуры то же происходит с ПЭНД. СЭВА и Уевйзр^ в исходном состоянии имеют аморфную структуру, их макромолекулы более подвижны, поэтому их часть будет сконцентрирована именно на межфазной границе между ПП и ПЭНД. Отсюда следует , что введение в расплав ПП/ПЭНД именно этих добавок может оказать положительное модифицирующее влияние.

Для оценки влияния выбранных совмещающих добавок на деформационно-прочностные и реологические свойства смесей ПП/ПЭНД за основу были взяты две композиции, которые, с одной стороны, находятся в областях низкого значения относительного удлинения, а с другой стороны, имеют смещение в область преобладания ПП или ПЭНД (таблица 3)

Таблица 3. Составы исследуемых композиций.

Номер компо- зиции ПП ПЭ НД СЭВА Номер компо- зиции П П ПЭН Д Уейо- ріав:

1 70 30 2 9 70 30 2

2 70 30 5 10 70 30 5

3 70 30 10 11 70 30 10

4 70 30 15 12 70 30 15

5 30 70 2 13 30 70 2

6 30 70 5 14 30 70 5

7 30 70 10 15 30 70 10

8 30 70 15 16 30 70 15

0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% 14% 16%

Содержание модифицирующей добавки ,масс.%

Рисунок 2. Зависимость предела текучести От (1,4), предела прочности Опч (2,5) и относительного удлинения £ (3,6) композиции состава ПП/ПЭНД 30%/70% от содержания СЭВА (сплошная линия) и Уе&о-рШБЬ (пунктирная линия).

4Ч

- 700

х/

25 §

— 20 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \ \ \ \ \ \ \ \ - 500 1 і

£ у '

I 1 / - 400 |

е ✓

В 15 ✓ І

✓ ■ 300 ^

10 р

5 ' ^ ' - 100

Ь——"

2% 4% 6% 8% 10% 12% 14% 1

Содержание модифицирующей добавки ,масс.%

Рисунок 3. Зависимость предела текучести От (1,4), предела прочности Опч (2) и относительного удлинения £ (3,5) композиции состава ПП/ПЭНД 70%/30% от содержания СЭВА (сплошная линия) и Ув&о-(пунктирная линия).

С увеличением содержания модифицирующих добавок предел текучести От аддитивно снижается, предел прочности Опч и удлинение £ имеют более сложные зависимости.

В смесях технологических отходов состава ПП/ПЭНД 70 %/30 % даже незначительное, 2-5 % введение СЭВА оказывает негативное влияние на деформационно-прочностные свойства. Относительно удлинение снижается с 50-60 % для немодифицированной смеси до 20-25 % для смеси с добавлением СЭВА. Разрушение при этом происходит вблизи пика предела текучести. Разрушение идёт по хрупкому механизму, по сути, предел прочности совпадает с пределом текучести. Начиная с содержания СЭВА 5 %, относительное удлинение возрас-

тает и при 15 % достигает 150 %, что более чем в два раза ниже свойств исходных компонентов смеси.

С увеличением содержания СЭВА в смесях с большим содержанием ПЭНД (рисунок 2) относительное удлинение увеличивается, его максимум в исследуемом концентрационном интервале составляет 350 % и приходится на 15 % содержания СЭВА. Совокупность данных о поведении композиций с СЭВА, во-первых, подтверждает высказанное ранее предположение, что качественно межфазный слой состоит из компонента или компонентов меньшей концентрации, во-вторых, указывает на низкое значение межфазной адгезии между ПП и СЭВА, которое даже ниже значения межфазной адгезии на границе ПП/ПЭНД.

Модифицирующее влияние добавки Vestoplast более выражено в обеих композициях. При увеличении его концентрации в исследованном диапазоне возрастает относительное удлинение - со 100 % у исходной смеси технологических отходов состава ПП/ПЭНД 30 %/70 % до 740 % при 15 % вводе модификатора и с 60 % у исходной смеси технологических отходов состава ПП/ПЭНД 70 %/30 % до 500 % при тех же 15 %.

Предел текучести при этом снижается незначительно: для состава ПП/ПЭНД 30%/70% с 28 МПа до 22 МПа и для состава ПП/ПЭнД 70%/30% с 33 МПа до 28 МПа, что вписывается как в стандартные рамки ряда марок полиэтиленов низкого давления, так и марок полипропиленов. Основное увеличение относительного удлинения при введении Vestoplast приходится на диапазон от 10% до 15%, когда незначительное изменение концентрации модификатора приводит к большим изменениям деформационно-прочностных свойств.

Таким образом, Vestoplast позволяет более гибко и эффективно регулировать деформационно-прочностные свойства смесевых композиций ПП/ПЭВД для получения заданных свойств и получать после их модификации комплекс свойств, близких к исходным полимерам - ПЭНД и ПП.

Для оценки влияния СЭВА и Vestoplast на реологию смесевых композиции ПП/ПЭНД 70 %/30 % и ПП/ПЭНД 30 %/70 % были проведены испытания исходных полимеров, в том числе и первичных гранулированных полимеров.

Таблица 4. ПТР исходных компонентов смеси.

Состав Марка ПТР1,2 кг. ПТРі2 кг Чувствительность к сдвигу Кя= ПТР12 кг/ ПТР 1,2 кг.

Первичный гранулиро- 3 Д -7 П7 2 4,74 162,6 34,3

ванный Вторичный технологи- ческий 5,02 203,5 40,5

Первичный гранулиро- ПП 01250 11,03 517,2 46,9

ванный Вторичный технологи- ческий 12,7 635,3 50

Первичный гранулиро- ванный СЭВА 11306- 075 4,32 136,4 31,6

Первичный гранулиро- ванный УеЗ:о-р^ Х35 42,7 1671 39,2

Термостабильность расплавов исходных полимеров (ЕТС) оценивалась по изменению показателя текучести расплава (ПТР) [9]. Согласно уравнению: Етс=((ПТРт-ПТРи)/ПТРи-100 %, где ПТРи - ПТР исходное, до переработки ; ПТРт - ПТР после переработки. Соответственно, при ЕТС>0 соответствует процессам деструкции, ЕТС<0 - процессам структурирования.

Согласно данному уравнению при нагрузке 1,2 кг для ПЭНД Етс=5.9, ПП ЕТС=15.1, что свидетельствует о

преобладании процессов деструкции над процессами структурирования (сшивки), причем процессы деструкции более интенсивно проходят в ПП.

Влияние добавок на реологию смесевых композиций оценивали на тех же составах, что и деформационно-прочностные характеристики.

50

и ■800 U

» 45 N

• 700 £

2 35 ■ 600 2

ь. ' 5

■500 *

| 30 _ — 2 і

I *' - 400 С-1 • 300

S • 6 Z -

І - = а а ю “ 7 • 200 ^ |

—

2% 4% 6% 8% 10% 12% 14% 1

Содержание модифицирующей добавки,масс. %

Рисунок 4. Зависимость ПТР при 1,2 кг,230 ОС - нижние четыре кривые, левая шкала, и 12 кг,230 ОС - верхние четыре кривые, правая шкала, композиций ПП/ПЭНД состава 70%/30% - (кривые 1,5,3,7) и 30%/70% (кривые 2,6,4,8) при введении СЭВА (сплошная линия) и \Vestoplast (пунктирная линия).

Испытания модифицированных смесей в капиллярном вискозиметре показали, что результирующая вязкость полученных трехкомпонентных систем хоть и зависит от вязкостей каждого из её компонентов, но не подчиняется правилу аддитивности . Так, при введении СЭВА в композицию с большим содержанием ПП он замещает более чем в 2 раза более текучий ПП, и должен существенно повышать суммарную вязкость системы, однако ПТР(1.2кг,230°С) уменьшается незначительно - с 10,8г/10' до 9,8г/10' , ПТР (12кг,230°С) уменьшается с 580г/10' до 525г/10'.

Введение Vestoplast уменьшает вязкость системы, причем он одинаково эффективно взаимодействует как с системами с большим содержанием ПП, так и с системами с большим содержанием ПЭНД. При его содержании до 3 % увеличение ПТР относительно немодифицированных композиций мало и составляет, в зависимости от нагрузки и состава, не более 10%. Однако начиная с 5 % и до 15 % ПТР происходит интенсивное снижение вязкости -ПТР увеличивается на 25-30 % для смесей ПП/ПЭНД 70 %/30 % и на 33-38 % для смесей с большим содержанием ПЭНД. При этом существенным является незначительное изменение коэффициента скорости сдвига композиций, который для смесей с большим содержанием ПП в среднем равен 50-54, для смесей с большим содержанием ПЭНД составляет 40-46.

Общее отклонение вязкостей композиций от правила аддитивности, а именно то, что вязкость системы ниже предполагаемой, объясняется тем, что расплавы смесей также представляют собой дисперсионные системы с межфазным слоем.

Выводы

1. Технологические отходы переработки полипропилена и полиэтилена могут быть переработаны литьем под давлением по горячеканальной технологии в виде смесей с соотношением компонентов в расширенном интервале.

2. Их расплавы следует рассматривать как дисперсионную систему, в которой одним из основных факторов, определяющих свойства системы, является характеристики межфазного взаимодействия.

3. В качестве совмещающей добавки, улучшающей комплекс деформационно-прочностных характеристик композиций является Vestoplast.

4. Используя модификатор Vestoplast, представляющий собой сложный терполимер пропилена-этилена-бутена-1, возможно в широком диапазоне регулировать реологические характеристики, что существенно повышает технологическую эффективность переработки полипропилен-полиэтиленовых композиций.

Литература

1. Вторичная переработка пластмасс / под ред. Ф. Ла-Мантиа/пер. с англ. под ред. Г.Е.Заикова. СПб.: Профессия ,200б. 400 с.

2. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: учеб. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб.гос. техн. ун-та, 2005. 80 с.

3. Полимерные смеси. Т. 1. Систематика / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла / пер. с англ. под ред. В.Н. Ку-лезнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. б18 с.

4. Полимерные смеси. Том 2. Систематика / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. б18 с.

5. Кончев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев

В.П. Физикохимия полимеров. Казань: изд-во «Фэн», 2003. 512 с.

6. Farhid Farahmand, Parvin ShokroHahi, Mahmood Me-hrabzadeh Recycling of Commingled Plastics Waste Containing Polyvinylchloride, Polypropylene, Polyethylene and Paper // Iranian Polymer J. 2003. V/ 12 (3). Р. 185190

7. Yijian Lin,Victoria Yakovleva,Hongyu Chen,Anne HHt-ner,Eric Baer: Comparison of Olefin Copolymers as Com-patibilizers for Polypropylene and High-Density Polyethylene. Wiley InterScience (Published online 17 April 2009 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com ).

8. Энциклопедия Полимеров. / ред. коллегия: B.A. Каргин и др. Т.1 М.: Советская Энциклопедия, 1972. С. 1044

9. Калиничев Э.Л., Соковцев М.Б. Свойства и переработка термопластов.-Л.: Химия, 284 с.