Научная статья на тему 'Влияние плазменной модификации на термостойкость сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон'

Влияние плазменной модификации на термостойкость сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
219
88
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОЛИЭТИЛЕНОВОЕ ВОЛОКНО / ТЕРМОСТОЙКОСТЬ / ДЕСТРУКЦИЯ / POLYETHYLENE FIBER / THERMAL STABILITY / DEGRADATION

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Сергеева Е. А., Ибатуллина А. Р., Хубатхузин А. А.

Исследованы термических характеристики сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых (СВМПЭ) волокон, тканей и композиционных материалов (КМ) на их основ до и после воздействия на них высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда в неравновесной низкотемпературной плазме (ННТП) пониженного давления. Выявлено смещение температуры начала интенсивной термодеструкции в высокотемпературную область для различных плазмообразующих газов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Сергеева Е. А., Ибатуллина А. Р., Хубатхузин А. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Thermal characteristics of ultra high molecular polyethylene (UHMPE) fibers, fabrics and CM based on them before and after impact on them high-frequency capacitance (HFC) discharge in a low pressure non-equilibrium low-temperature plasma (NLTP) have been investigated. Displacement of intensive thermal destruction start temperature for different plasma-forming gases was detected.

Текст научной работы на тему «Влияние плазменной модификации на термостойкость сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон»

Е. А. Сергеева, А. Р. Ибатуллина, А. А. Хубатхузин

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: полиэтиленовое волокно, термостойкость, деструкция.

Исследованы термических характеристики сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых (СВМПЭ) волокон, тканей и композиционных материалов (КМ) на их основ до и после воздействия на них высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда в неравновесной низкотемпературной плазме (ННТП) пониженного давления. Выявлено смещение температуры начала интенсивной термодеструкции в высокотемпературную область для различных плазмообразующих газов.

Keywords: polyethylene fiber, thermal stability, degradation.

Thermal characteristics of ultra high molecular polyethylene (UHMPE) fibers, fabrics and CM based on them before and after impact on them high-frequency capacitance (HFC) discharge in a low pressure non-equilibrium low-temperature plasma (NLTP) have been investigated. Displacement of intensive thermal destruction start temperature for different plasma-forming gases was detected.

Известно, что максимальные температуры эксплуатации для высокопрочного

высокомодульного (ВВПЭ) волокна, рекомендуемые изготовителем, составляют 90-140 0С. При более высоких температурах нарушается устойчивость надмолеклярной структуры волокна и аморфнокристаллического строения филаментов, из которых состоит волокно, что приводит к его разупрочнению.

С целью определения оптимальной температуры термообработки, при которой сохраняются высокие исходные физико-химические свойства ВВПЭ-волокна, а матрица после отверждения смоляной её части приобретает прочностные свойства, близкие к предельным, проведены эксперименты с применением СВМПЭ волокон SK-75 (Голландия) и П-1 (28 текс, Россия) при создании КМ. В качестве матрицы применяли эпоксидную смолу «ЭПИКОТ 828» с отвердителем аминного типа. Данный эксперимент выполнялся сотрудниками ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН в рамках совместных НИР.

В процессе термообработки установлены критические температуры, при которых начинаются структурные изменения волокон, сопровождающиеся резким «съеживанием» волокна. Для волокна П-1 (28 текс) эта температура составила ~115 -150 0С, а для волокна SK-75 ~140 -170 0С.

Исследования термостойкости ВВПЭ волокон показали, что в диапазоне температур от 90 до 130 0С возникает слабо заметное сокращение волокон. При нагреве свыше 130 0С волокна П-1 и SK-75 начинают укорачиваться с разной скоростью и относительным сокращением.

Относительное сокращение (relative reduction Rr) определяли по формуле:

Al •100

Rr = l , где Al - величина, на которую волокно сократилось в процессе термообработки; l - исходная длина волокна между заделками (202 мм).

В экспериментах интерес представляла сила, которая приводила к сокращению волокон. В

процессе полимеризации матрицы в готовом композите могут возникнуть остаточные напряжения, изменяющие свойства композита. Для оценки силы сокращающей волокно, использовали грузы, которые подвешивали на образцы во время термообработки. Грузы выбирали, начиная с 55 г. Эксперименты показали, что при повышении температуры такой груз недостаточен. Его увеличили до 110 г, т.е. в два раза. Полученные для этих грузов данные по укорачиванию образцов при различных температурах позволили построить графики, отражающие зависимость сокращения волокон от воздействия нагрузки и температуры одновременно [1].

Предполагали линейную зависимость сокращающей силы от температуры и, используя экстраполяцию, получили приблизительную нагрузку на волокна. Она оказалась равной ~220 г.

Важно отметить, что после окончания термообработки, в процессе охлаждения образцы немедленно, скачком начинали удлиняться. Конечный результат удлинения образцов

фиксировали, когда температура в открытом термошкафу опускалась до 50 0С.

Испытания предела прочности образцов позволили установить максимумы термообработки образцов, находившихся под нагрузкой. Для волокна 8К-75 он составил 150 0С, для волокна П-1 (28 текс) -140 0С [2].

Таким образом, результаты экспериментов показали наличие в волокне результирующих внутренних напряжений, которые необходимо

учитывать при создании композиционных

материалов, армированных ВВПЭ волокнами и использовании их в качестве конструкционных.

При исследовании термических

характеристик методом ДСК и ТГА исходных СВМПЭ волокон и обработанных в плазме в различных плазмообразующих газах в оптимальных режимах (по капиллярности), установлено, что пики плавления и перекристаллизации наблюдаются в тех же областях, что свидетельствует о сохранении внутренней структуры волокна, но пики

термодеструкции смещаются в более высокотемпературную область (табл. 1).

Таблица 1 - Термические характеристики СВМПЭ волокон (ДСК)

Характеристика образца Экзоэффекты в интервале температур, оС Начальная темпера- тура эффекта,о С Харак- тер экзоэф- фектов

Иа =5кВ; 4 =0,7А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 70%, воздух 30%. 380-500 385,1 Выра- женные 1-3 эффекта

Иа =5кВ; 4 =0,3А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 70%, пропанбутан 30%. 400-500 410,3 -«-

Иа =5кВ; 1а =0,7 А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 390-500 396,5 -«-

Иа =3кВ; 1а =0,5А; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин. Аргон 70%, азот 30%. 370-480 377,0 -«-

Контрольный (Китай) 320-475 350,4 Мно- жество экзоэф- фектов

Данные ДСК и ТГА показывают, что плазмоактивированные СВМПЭ волокна обладают большей термостойкостью, так, в режиме иа=5кВ; 4=0,ЗА; Р=26,6Па; в=0,04г/с; т=3мин, аргон 70%, пропан-бутан 30%, способствующем гидрофобизации и упрочнению поверхности, температура термодеструкции повышается на 600С. Однако при обработке в оптимальном режиме в среде аргона также повышается температура начала термодеструкции на 460С [3].

Согласно данным таблицы 1, смещение температуры начала интенсивной термодеструкции в высокотемпературную область наблюдается для всех используемых плазмообразующих газов, в зависимости от состава газа это преимущественно связано: с упорядочением наноструктуры и

появлением термостойких групп после выноса на воздух (аргон), формированием термостойких групп в процессе обработки (аргон-азот, аргон-воздух), образованием сшитых структур на поверхности (аргон-пропан-бутан).

Для установления влияния параметров плазменной обработки на термическое поведение ткани из СВМПЭ волокон Б800 провели исследование, при варьировании иа от 1,5 до 7,5 кВ, 1а от 0,3 до 0,7 А, т от 60 с до 600 с (рис. 1-3).

Термические исследования ткани из СВМПЭ волокон проводили для смеси плазмообразующих

газов аргон-азот. Интерес представляла данная смесь плазмообразующих газов, как наиболее активирующая поверхность (по данным для 1111 нити). Ранее установлено, что ННТП обработка в данной смеси плазмообразующих газов практически не приводит к снижению прочности СВМПЭ волокна.

Повышение термостойкости волокон и ткани необходимо для получения легких КМ с повышенными температурами эксплуатации.

На кривых ДСК образцов тканей из СВМПЭ волокон можно выделить три основных пика. Эндотермический пик (~150°С), который

соответствует показателю температуры плавления полимера. Эндотермические пики, полученные на кривых ДСК показывают, что существенных отличий температуры плавления у контрольного образца и образцов обработанных ННТП в смеси плазмообразующих газов аргон-азот в соотношении 70%:30% нет. Это свидетельствует о том, что плазменная обработка не влияет на состав внутренней цепи волокнообразующего полимера. Второй пик - экзотермический (~208-215°С) соответствует области перекристаллизации полимера, когда масса полимера на кривых ТГА увеличивается. Его положение зависит от надмолекулярной структуры образцов. Здесь наблюдаются небольшие отличия между контрольным образцом и плазмообработанными волокнами. Третья область -это группа экзотермических пиков, которые соответствуют области интенсивной потери массы полимера [4].

Характер этих пиков у каждого образца отличается (рис.1-3).

Эюовмрх Температура (°С)

Рис. 1 - ДСК-ТГА исследования ткани из СВМПЭ волокон без плазменной обработки

При изучении хода кривых ТГА ткани из СВМПЭ волокон видно, что вплоть до температуры ~210°С потеря массы практически отсутствует или же является совсем незначительной. В точке температур ~210°С происходит небольшое увеличение массы. Это, скорее всего, объясняется окислением молекул СВМПЭ в процессе термического воздействия на полимер. Далее начинается процесс медленной потери массы и в зависимости от режима плазменного воздействия

имеются отличия между контрольным и плазмообработанными образцами.

экзо вверх Температура (° С)

Рис. 2 - ДСК-ТГА исследования ткани из СВМПЭ волокон, обработанных ННТП плазмой в смеси плазмообразующих газов аргон-азот 70% : 30% (иа = 7,5 кВ; 1а = 0,3 А; т = 60 с; Р = 26,6 Па; О = 0,04 г/с)

Рис. 3 - ДСК-ТГА исследования ткани из СВМПЭ волокон, обработанных ННТП плазмой в смеси плазмообразующих газов аргон-азот 70% : 30% (иа = 2,5 кВ; 1а = 0,4 А; т = 420 с; Р = 26,6 Па; О = 0,04 г/с)

Определено, что в режиме иа=7,5кВ; 1=0,3 А; т=60с; Р=26,6Па; в=0,04г/с потеря веса на 2,5% происходит при температуре 296 °С, в то время как у контрольного образца это происходит при температуре 260 °С (рис.2). Данный процент потери массы обычно связывают с удалением легколетучих примесей, остающихся в волокнах в процессе их получения, которые в процессах плавления и перекристаллизации полимера под действие температуры, до начала процесса интенсивной термодеструкции, выталкиваются на поверхность образцов. Следовательно, в найденном режиме процессы перекристаллизации затруднены, вероятно, за счет формирования более совершенных надмолекулярных структур при обработке ткани в ВЧЕ-разряде пониженного давления в данном режиме.

У всех образцов процесс медленной потери массы происходит до температуры ~400 °С, затем начинается процесс интенсивной потери массы, где температурные показатели, соответствующие определенным значениям потери веса каждых

образцов, находятся примерно в одном числовом уровне.

В таблице 2 представлены тепловые эффекты разложения ткани из СВМПЭ волокон обработанных ННТП в смеси плазмообразующих газов аргон-азот в оотношении 70% : 30% и контрольного образца.

Тепловые эффекты разложения,

соответствующие пикам плавления также свидетельствуют о том, что между плазмообработанной тканью из СВМПЭ волокнами и образцом без плазменной обработки существенных отличий не наблюдается. Что касается пика

плавления, то для образцов, обработанных в режиме иа=2,5кВ; 1а=0,4А; т=420с (рис. 3, табл. 3) требуется больше тепла для протекания процесса. По-

видимому, данный режим способствует

формированию более совершенных кристаллитов и повышению теплостойкости.

Таблица 2 - Тепловые эффекты разложения ткани из СВМПЭ волокон

Режим плазменного воздействия и к т о аб р б о М е иа Смесь плазмообразующих газов аргон-азот в соотношении 70% : 30% О = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па

с 0 6 = т ;А ,3 0, ;кВ ,5 7, =а £ с 0 6 = т; ;А ,7 0, ;кВ ,5 Ї £ с 0 0 6 = т ;А ,3 0, 1 1 ;кВ ,5 I £ с 0 6 = т ;А ,5 0, ;кВ ,5 4, =а £ с 0 3 3 = т ;А ,5 0, 1 1 а ;кВ ,5 £ с 0 3 3 = т ;А ,3 0, 1 1 а ;кВ ,5 4, =а £ с 0 5 =1 т ;А ,4 0, 1 1 а ;кВ ,5 5, =а £ с 0 5 =1 т ;А ,6 0, 1 1 а ;кВ ,5 2, =а £ с 0 2 4 = т ;А ,4 0, 1 1 £ ;кВ ,5 2, =а £ с 0 4 2 = т ;А ,4 0, 1 1 а ;кВ ,5 3, =а £

А Опл, Дж/г ,7 о 2 о 2 ,5 о 2 ,4 21 о 2 ,2 <о о 2 00 о 2 ,9 о 2 ,5 <о 21 ,0 21 ,6 ю о 2

А ОпереЕ^ Дж/г 00 о" 3 ,5 00* 4 ,9 г-' 5 00 4 ,2 00 4 ,5 51 00 4 ,2 4 ,5 00 3 00^ 4 ,2 4

Наибольшее значение выделяемого тепла для первого экзотермического пика перекристаллизации, наблюдается у образцов ткани из СВМПЭ волокон, подвергнутых ННТП в режиме иа= 1,5кВ; 1а= 0,7А;т =60с (табл. 4.25, рис П.9.1). В этом же режиме, наблюдалось значительное смещение температуры 2,5% потери массы в область высоких значений. Следовательно, под действием плазменной обработки в данном режиме формируются более совершенные надмолекулярные образования, для начала

перекристаллизации которых требуется более высокая температура, а сам процесс идет более интенсивно с выделением значительного количества тепла.

Обобщив полученные результаты по ДСК-ТГА исследованиям СВМПЭ волокон, можно утверждать, что ННТП обработка ткани из СВМПЭ волокон в смеси плазмообразующих газов аргон-азот в соотношении 70%:30% в зависимости от режима ВЧЕ обработки может как повысить, так и понизить термостойкость волокон. Наиболее эффективным режимом ВЧЕ обработки в смеси плазмообразующих газов аргон-азот является режим иа = 3,5 кВ; 1а =

0.4 А; т = 240 с; Р = 26,6 Па; в = 0,04 г/с, который позволяет повысить теплостойкость волокон. Режим Иа= 1,5кВ; 1а= 0,7 А;т =60с; Р = 26,6 Па; в = 0,04 г/с позволяет повысить температуру начала потери массы (2,5%) на 360С.

Научные исследования проводятся при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.B37.21.0731).

Литература

1. Сергеева, Е.А. Влияние термообработки на свойства высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон при создании композиционных материалов / Е.А.

Сергеева, И.Ш. Абдуллин, К.Э. Разумеев // Швейная промышленность. - 2009. - №3. - С.48-49.

2. Сергеева, Е.А. Термообработка волокон при создании перспективных композиционных материалов / Е.А. Сергеева // Прогрессивные технологии в современном машиностроении: сб. статей V межд. науч.-техн. конф. -Пенза: ПДЗ, 2009. - С. 3-5.

3. Сергеева, Е.А. Регулирование свойств

полиолефиновых волокон и нитей с помощью

неравновесной низкотемпературной плазмы / Е.А. Сергеева // Химические волокна. - 2010. - №3. - С. 24-27.

4. Сергеева, Е.А. Изменение массы, деформационных и

термических свойств плазмоактивированных

полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2010. - № 3 (14).- С. 90-101.

5. Сергеева Е.А. Изменение поверхностных и физикомеханических свойств арамидных волокон,

модифицированных потоком плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления / Е.А. Сергеева, А.Р. Ибатуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №4. - С. 63-66.

6. Сергеева, Е.А. Влияние высокочастотного разряда пониженного давления на свойства ВВПЭ волокон / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №2. - С. 84-89.

© Е. А. Сергеева - д-р техн. наук, проф., гл. науч. сотр. НИО КНИТУ, katserg@rambler.ru; А. Р. Ибатуллина - асп. каф.

плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, gaynutdinovaa@bk.ru; А. А. Хубатхузин -канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ, al_kstu@mail.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.