CC BY
15
ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ТИТАНА ВТ1-0 НА СТРУКТУРУ ЕГО ПОВЕРХНОСТИ И АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА В МОДЕЛЬНОМ РАСТВОРЕ, ИМИТИРУЮЩЕМ РОТОВУЮ ЖИДКОСТЬ
Фролова О.С.1, Касач А.А.2, Богдан Е.О.3, Осипенко М.А.3, Поспелов А.В.3, Курило И.И.3, Антонович Д.А.4, Самоховец И.Ю.4, Лапатухин Е.А.1, Сухоцкая А.И.5
'Белорусский государственный медицинский университет, кафедра ортопедической стоматологии, Минск, Беларусь белорусский государственный технологический университет, кафедра химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники, Минск, Беларусь
белорусский государственный технологический университет, кафедра физической, коллоидной и аналитической химии, Минск, Беларусь Республиканская клиническая стоматологическая поликлиника, отделение ортопедической стоматологии, Минск, Беларусь 5ЧМУП «Денталика-мед», аг. Лесной, Минский район, Беларусь
Frolova O.S.1, Kasach A.A.2, Bogdan E.O.3, Osipenko M.A.3, Pospelov A.V.3, Kurilo I.I.3, Antonovich D.A.4,
Samohovec I.U.4, Lapatuhin E.A.1, Suchotskaja A.I.5
'Belarusian State Medical University, Department of Orthopedic Dentistry, Minsk, Belarus
2Belarusian State Technological University, Department of Chemistry, Technology of Electrochemical Production and Electronic Materials, Minsk, Belarus
3Belarusian State Technological University, Department of Physical, Colloidal and Analytical Chemistry, Minsk, Belarus
Republican clinical dental policlinic, Department of Orthopedic Dentistry, Minsk, Belarus
5PDUE «Dentalica-med», Lesnoj, Minsk region, Belarus
Influence of plasma-electrolytic oxidation of VTI-0 titanium on its surface structure and anti-corrosion properties in a model solution imitation of oral fluid
Резюме. Методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионного микроанализа, а также рентгеновской дифракции изучено влияние плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) технического титана ВТ1-0 на состав и структуру его поверхности. Показано, что ПЭО при анодной плотности тока 30 А/дм2 приводит к формированию на поверхности титана однородных покрытий толщиной до 10 мкм с изометричными равномерно распределенными порами. Состав покрытия преимущественно представлен фазами оксидов титана (IV) в виде модификаций анатаза и рутила. Показано, что фосфатсодержащие соединения кальция равномерно распределены по толщине покрытия, а их содержание не превышает 15 мас. %. Методами электрохимической поляризации, а также электрохимической импе-дансной спектроскопии изучены кинетические особенности протекания коррозионных процессов в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость, технического титана марки ВТ1-0 до и после ПЭО. Установлено, что ПЭО-обработка поверхности приводит к снижению скорости коррозии в 4,6 раза, а защитный эффект ПЭО-покрытия составляет 78,3%. Ключевые слова: титан ВТ1-0, плазменно-электролитическое оксидирование, покрытие, структура, пористость, фазовый состав, антикоррозионные свойства, защитный эффект.
Современная стоматология. - 2022. - №4. - С. 64-68.
Summary. Influence of plasma-electrolytic oxidation (PEO) of VT1-0 titanium on the composition and structure of its surface was studied by scanning electron microscopy, energy-dispersive microanalysis, and X-ray diffraction. It is shown that PEO at 30 A/dm2 anode current density leads to the formation of uniform coatings up to 10 jm thick with isometric evenly distributed pores on the titanium surface. The composition of the coating is predominantly represented by titanium (IV) oxide phases in the form of anatase and rutile modifications. It is shown that phosphate-calcium compounds are uniformly distributed over the thickness of coating, and their content doesn't exceed 15 wt. %. The kinetic characteristics of the corrosion processes in a model solution simulating oral fluid of VT1-0 titanium before and after PEO process were studied by electrochemical polarization and electrochemical impedance spectroscopy. It has been established that PEO surface treatment leads to decreasing the corrosion rate by 4.6 times, and the protective effect of the PEO-coating is 78.3%.
Keywords: titanium VT1-0, plasma electrolytic oxidation, coating, structure, porosity, phase composition, anti-corrosion properties, protective effect.
Sovremennaya stomatologiya. - 2022. - N4. - P. 64-68.
Титан является одним из наиболее перспективных конструкционных материалов, применяемых в ортопедии и стоматологии для изготовления имплантатов. Данный материал характеризуется невысокой плотностью, низким модулем упругости, хорошей формуемостью, близкой к эмали зуба твердостью, биологической совместимостью с тканями организма, а также коррозионной стойкостью в биологических средах [1].
Коррозионная стойкость титана в различных средах определяется образованием стабильного защитного адгезионного оксидного слоя. Причем естественная оксидная пленка на поверхности титана из-за его высокого сродства к кислороду образуется практически мгновенно в любой среде, содержащей следы
влаги или кислорода. Целостность поверхностной оксидной пленки может нарушаться при механическом воздействии, в результате чего незащищенная титановая подложка будет подвергаться интенсивной коррозии, приводящей к преждевременному выходу из строя имплантата [2].
Одним из способов повышения электрохимической стабильности металлов и их сплавов является плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО). Метод ПЭО основан на анодной или переменно-токовой поляризации обрабатываемого материала при высоких напряжениях, вызывающих протекание плазменных микроразрядов на поверхности электрода. В результате местного высокоэнергетического воздействия на поверхности изделий формируются слои, включающие
в свой состав как элементы оксидируемого металла, так и элементы электролита [3-6]. Коррозионная стойкость таких слоев зависит от их химического состава, структуры и толщины, которые могут существенно отличаться от характеристик обычных анодных оксидных пленок. Как правило, фазовый состав ПЭО-покрытий представлен такими кристаллическими модификациями оксида титана (IV), как анатаз, рутил и брукит [2]. Рутил является наиболее устойчивой и биоактивной формой ТЮ2. Положительное влияние на процесс остеоинтеграции титановых имплантатов в организме оказывает присутствие в структуре ПЭО-покры-тий различных кальций-фосфатных соединений ввиду их схожего химического состава с природной костной тканью [6-8].
Регулирование свойств ПЭО-по-крытий можно осуществлять как путем изменения параметров процесса оксидирования (состава электролита, частоты и скважности тока, продолжительности электролиза и др.), так и в результате последующей обработки сформированных пленок (заполнение пор биоактивными и/или биоинертными компонентами, обжиг и др.). Это позволяет получать перспективные для практического использования в имплантационной хирургии композиционные материалы на основе титана и его сплавов, обладающие улучшенными защитными свойствами и биосовместимостью [1, 9-13].
Цель исследования - изучить влияние процесса ПЭО титана марки ВТ1-0 на структуру его поверхности и антикоррозионные свойства ПЭО-покрытий в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость.
Материалы и методы
Плазменно-электролитическому оксидированию подвергали образцы технического титана марки ВТ1-0 размером 2х2 см и толщиной 2 мм.
Рис.1. СЭМ-изображения поверхности титана ВТ1-0 до (а) и после ПЭО (б)
зз
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Диаметр пор, мкм
Рис. 2. Гистограмма распределения пор ПЭО-покрытия по размерам
Таблица 1 Состав модельного
раствора, имитирующего ротовую жидкость
Компонент Содержание в растворе, г/дм3
NaCl 0,40
KCl 0,40
CaCl2 0,80
MgSO47H2O -
MgCl27H20 -
Na2HP04-2H20 0,69
KH2PO4 -
NaHC03
Na2S 0,005
(NH2)2C0 (мочевина) 1,00
pH 7,0
Рис. 3. СЭМ-изображение поперечного шлифа титана ВТ1-0 после ПЭО
Предварительная обработка поверхности образцов включала обезжиривание в 96% водном растворе этанола в течение 3 минут с последующей сушкой на воздухе. Процесс ПЭО проводили в импульсном режиме при частоте импульсов 1 Гц и скважности 2 в электролите, содержащем, г/дм3: NaH2PO4 - 12; Са(ОН)2 - 10; №2)2СО (мочевина) - 12; Na2SiO3 - 8. Длительность электролиза составляла 300 с при анодной плотности тока 30 А/
дм2. В качестве катода использовали нержавеющую сталь марки Х18Н9Т.
Состав и морфологию поверхности титана после ПЭО изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM 5610 LV, оснащенного системой элементного анализа EDX JED 2201 JEOL. Фазовый состав покрытий исследовали с использованием дифрактометра Discover D8 (Bruker).
В таблице 1 представлен состав модельного раствора, имитирующего ротовую жидкость. Для его приготовления использовали реактивы марки хч, корректировку pH осуществляли 1М HCl.
Электрохимические исследования коррозии титана марки ВТ1-0, а также защитных свойств ПЭО-покрытий в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость, проводили на по-тенциостате/гальваностате Autolab PGSTAT 302N, оснащенном модулем импедансной спектроскопии FRA 32N в трехэлектродной ячейке с боковым креплением электрода. Геометрическая площадь рабочего электрода при электрохимических измерениях составляла 1 см2. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсе-ребряный электрод (Metrohm Autolab), а противоэлектродом - платиновая сетка. Спектры импеданса снимали при значении стационарного потенциала в диапазоне частот измерения от 105 до 10-2 Гц. Время установления стационарного потенциала - 30 мин. Линейные вольтамперограммы записывались в диапазоне потенциалов от -200 мВ до +900 мВ относительно бестокового потенциала. Скорость
развертки потенциала составляла 1 мВ/с. Анализ спектров, подбор эквивалентных схем и расчет параметров их элементов проводили с использованием программного обеспечения «ZView».
Результаты и обсуждение
Анализ СЭМ-изображений поверхности титана ВТ1-0 до (рис. 1а) и после ПЭО (рис. 1б) показал, что электрохимическая обработка приводит к формированию высокопористых структурированных покрытий. Данные гистограммы распределения пор (рис. 2) ПЭО-покрытия показали, что размер пор преимущественно варьируется в диапазоне от 1,0 до 2,5 мкм. При этом пористость покрытия уменьшается по мере увеличения плотности тока ПЭО из-за более высокой скорости ионного тока и эффекта герметизации микроразмерных пор [6, 10]. Поэтому при ПЭО использовали анодную плотность тока 30 А/дм2, обеспечивающую формирование однородных покрытий с изометричными равномерно распределенными порами. Необходимо отметить, в процессе электрохимической обработки нельзя допускать перегрева электролита, что приводит к формированию неоднородного оксидного слоя, характеризующегося низкой износостойкостью и адгезией к титановой матрице.
С целью установления толщины и изучения структуры сформированного покрытия получены СЭМ-изображения поперечного шлифа титана ВТ1-0 после ПЭО (рис. 3). Установлено, что толщина ПЭО-слоя составляет около 10 мкм. Кроме того, титановая подложка после ПЭО обладает характерной рельефной бороздчатой структурой.
Анализ EDX карт распределения химических элементов по поверхности полученных покрытий, показал, что на поверхности титана после ПЭО наряду с Т идентифицируются равно-
Таблица 2 Элементный состав поверхности образцов титана до и после ПЭО
Образец Содержание, мас. %
Ti P Ca
Исходный 100 - -
После ПЭО 76,23 12,97 10,80
Рис. 4. Дифрактограммы титана ВТ1-0 до (1) и после ПЭО (2)
мерно распределенные по толщине покрытия Ca и P содержание которых не превышает 15 мас. % (табл. 2). Так как мольное соотношение Ca/P в среднем составляет 2:3, можно предположить, что фосфор и кальций входят в струкуру оксидного слоя в виде гидратированных в различной степени гидро- и дигидрофосфатов кальция.
Для изучения фазового состава поверхности титана ВТ1-0 после ПЭО использовали метод рентгеновской дифракции (рис. 4). Согласно полученным дифрактограммам, фазовый состав поверхности титана после ПЭО представлен анатазом и рутилом. Известно [14], что переход анатаза в рутил начинается при температурах 600 °С и выше. Так как в процессе ПЭО температура в разрядных каналах может достигать более 3000 °C, образование смеси оксидов титана (IV) обусловлено термическим воздействием в процессе роста оксидной пленки.
Рис. 5. Поляризационные кривые в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость, образцов титана ВТ1-0 до (кривая 1) и после ПЭО (кривая 2)
Необходимо отметить, что кристаллы рутила и анатаза (101) обладают высокой биосовместимостью и схожими параметрами решетки с кристаллом гидроксиапатита (0001) [15]. Вследствие этого на поверхности сформированного пористого покрытия возможен эпитаксиальный рост кристаллов апатита. Таким образом, полученное покрытие на поверхности титана ВТ1-0 обладает достаточно высокой биосовместимостью. Отсутствие на дифрактограммах, характерных для фосфатов кальция рефлексов, может указывать на их аморфную структуру.
На рисунке 5 представлены поляризационные кривые (ПК) исследуемых образов, снятые в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость. Электрохимические параметры коррозии исследуемых образцов, рассчитанные по данным поляризационных измерений, приведены в таблице 3.
Как видно из представленных данных, для исходного образца титана ВТ1-0 (рис. 5, кривая 1) потенциал коррозии составляет -0,32 В, а на анодной ветви ПК при потенциалах
Таблица 3 Электрохимические параметры коррозии образцов титана ВТ1-0 в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость
Образец aa, В Ьа, В а,, В Ьк, В iKop, А/см2 Eкop, В Z, %
исходный 0,79 0,17 -1,67 -0,20 2,4710-7 -0,32 -
после ПЭО 2,77 0,39 -0,74 -0,10 5,3710-8 -0,06 78,3
Рис. 6. Спектры импеданса в виде диаграмм Найквиста в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость, образцов титана ВТ1-0 до (кривая 1) и после ПЭО (кривая 2)
отрицательнее -0,15 В присутствует пассивная область с тафелевским наклоном в координатах £Чд/'0,17 В. Скорость протекания электрохимических процессов на этом участке определяется плотностью тока пассивации У, который составляет около 310-6 -5с10-6 А/см2.
ПЭО титана ВТ1-0 (рис. 5, кривая 2) способствует смещению потенциала коррозии образцов в область положительных значений на 0,26 В и снижению /ас практически в 10 раз. Для ПЭО-покрытий на анодной ветви ПК можно выделить область пассивации, характеризующуюся тафелевским наклоном 0,39 В, наблюдается при потенциалах положительнее 0,10 В. Увеличение анодной поляризации приводит к постепенному росту плотности тока, что свидетельствует об интенсификации окислительных процессов.
Плотность тока коррозии титана ВТ1-0 в растворе ротовой жидкости составляет 2.47^10-7 А/см2. ПЭО-об-работка способствует снижению скорости коррозии титана ВТ1-0 практически в 4,6 раза, защитный эффект равен 78,3%.
На рисунке 6 представлены спектры импеданса в виде диаграмм Найквиста исследуемых образцов в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость. Годограф
импеданса исходного образца титана ВТ1-0 характеризуется наличием только одной временной константы в виде емкостной полуокружности. Это указывает на то, что процесс коррозии протекает с лимитирующей переноса заряда [16, 17]. На диаграмме Найквиста образца после ПЭО можно выделить две временные константы. Присутствие второй временной константы обусловлено наличием внешнего пористого слоя.
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что ПЭО способствует увеличению сопротивления поверхности титана ВТ1-0, ограничивает контакт коррозионной среды с титановой подложкой и, как следствие, приводит к снижению скорости коррозии. При этом внутренний слой формируемых покрытий обладает более высоким сопротивлением, чем внешний. Значение экспоненциального показателя п2 указывает на диффузионные ограничения коррозионных процессов образцов с ПЭО-покрытиями.
Выводы:
1. ПЭО способствует формированию на поверхности титана ВТ1-0
высокопористых структурированных покрытий с преимущественными размерами пор 1,0-2,5 мкм. Увеличение плотности тока ПЭО сопровождается ростом скорости ионного тока и эффектом герметизации микроразмерных пор, что приводит к снижению общей пористости покрытий. Формирование однородных покрытий толщиной до 10 мкм с изометричны-ми равномерно распределенными порами наблюдалось при анодной плотности тока 30 А/дм2.
2. Фазовый состав ПЭО-покрытий представлен смесью оксидов титана (IV) в виде модификаций анатаза и рутила, что обусловлено термическим воздействием на поверхность в процессе роста оксидной пленки. Кальций и фосфор равномерно распределены по толщине покрытия, а их содержание не превышает 15 мас. %. Мольное соотношение Ca/P в среднем составляет 2:3. Это позволяет предположить, что фосфор и кальций входят в структуру оксидного слоя в виде гидратированных в различной степени рентгеноаморфных гидро- и дигидрофосфатов кальция.
3. Данные электрохимических исследований в модельном растворе, имитирующем ротовую жидкость, показали, что ПЭО титана ВТ1-0 способствует смещению потенциала коррозии образцов в область положительных значений на 0,26 В, увеличению сопротивления поверхности титана ВТ1-0, ограничивает контакт коррозионной среды с титановой подложкой и, как следствие, приводит к снижению скорости коррозии в 4,6 раза. При этом внутренний слой формируемых покрытий обладает более высоким сопротивлением, чем внешний. Процесс коррозии образцов лимитируется стадией диффузии. Защитный эффект ПЭО-покрытия составляет 78,3%.
4. ПЭО титана в растворах электролитов, содержащих катионы кальция и анионы фосфорной кислоты, способствует увеличению коррозионной стойкости, биосовместимости и остеоинтеграции поверхности, что делает перспективным использование полученных материалов в качестве имплантатов в стоматологии и ортопедической хирургии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лапатухин Е.А., Наумович С.А. Применение титана в медицине и стоматологии // Стоматология славянских государств. - 2018. -С.157-159.
2. Bodunrin M.O., Chown L.H., van der Merwe J.W., et al. // Corrosion Reviews. - 2020. - Vol.38, N1. - P.25-47.
3. Шаталов, В.К. Плазменно-электролитическое оксидирование изделий / В.К. Шаталов, А.О. Штокал // Титан. - 2020. - №3-4(69). -С.75-81.
4. Рамазанова, Ж.М. Обработка поверхности сплавов титана ВТ1-0 и ВТ5 плазменно- электролитическим оксидированием / Ж.М. Рамазанова, М.Г. Замалитдинова, М.М. Жангабыл [и др.] // Труды международного симпозиума «Надежность и качество». - 2019. - Т.2. - С.21-24.
5. Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Васильева М.С., Медков М А. // Труды Кольского научного центра РАН. - 2018. - Т.9, №2-1. - С.439-443.
6. Pesode P., Barve S. // Materials Today: Proceedings. - 2021. - Vol.46. -P.594-602.
7. Polo TO.B., Silva, W.P.P., Momesso G.A.C., et al. // Scientific Reports. -2020. - Vol.10, N1. - P.1-11.
8. Hou F, Gorthy R., Mardon I., Tang D., Goode C. // Scientific Reports. -2022. - Vol.12, N1. - P.1-13.
9. Aliofkhazraei M., Macdonald D.D., Matykina E., et al. // Applied Surface Science Advances. - 2021. - Vol.5. - P.100-121.
10. Santos-Coquillat A., Santos-Coquillat A., Mohedano M., et al. // Materials Science and Engineering: C. - 2019. - Vol.97. - С.738-752.
11. Sikdar S., Menezes P. V., Maccione R., Jacob T, Menezes P.L. // Nanomaterials. - 2021. - Vol.11, N6. - P.1375.
12. Yigit 0., Dikic, B., 0zdemir N., Arslan E. // Surface and Coatings Technology. - 2021. - Vol.415. - P.127139.
13. Zehra T, Kaseem M., Hossain S., Ko YG. // Metals. - 2021. - Vol.11, N8. - P.1182.
14. Zhu Z., Wu S., Long Y, Zhang L., Xue X., Yin Y, Xu B. // Journal of Solid-State Chemistry. - 2021. - Vol.303. - P.122544.
15. Uchida M., Kim H. M., Kokubo T, Fujibayashi S., Nakamura T // Journal of Biomedical Materials Research Part A. - 2003. - Vol.64, N1. - P.164-170.
16. 0sipenko M.A., Kharytonau D.S., Kasach A.A., Ryl J., Adamiec J., Kurilo I.I. // Electrochimica Acta. - 2022. - Vol.414. - P.140175.
17. Kasach A.A., Kharytonau D.S., Paspelau A.V, et al. // Materials. -2021. - Vol.14, N20. - P.6179.
Поступила 20.06.2022 Принята в печать 23.11.2022
