CC BY
29Химия и технология неорганических веществ
УДК 666.974.2
Nekrasova Olga K., Kuznetsova Ekaterina A., Pavlov Stanislav S., Voronkov Mikhail E.
effects of pyrocatechol and commercial deflocculants on colloidal binder refractory concrete
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: mehvoron@yandex.ru
In the present work the focus is put on testing of defloccu-iating properties of commercially available agents in comparison to pyrocatechol (or catechol, 1,2-dihydroxybenzene) and determining possibilities and limits of their application in cement-free colloid binder refractory compositions. It was found that, compared to other types of plasticizers pyrocatechol exhibits the most stable plasti-czzing behavior in colloidal bound concretes with mullite and corundum aggregate and reactive aluminas and micro-silica as matrx components.
Neither of deflocculants examined in the study had any noticeable effect on mineralogical composition of sintered concretes.
Keywords: colloidal silica, refractory concrete, defloccu-lant, pyrocatechol, sodium triphosphate, citric acid, poly-carboxylate, PCE.
Введение
Дефлокулянты - это химические вещества, обладающие способностью в небольших или очень малых дозировках эффективно препятствовать агрегации высокодисперсных частиц в водных концентрированных суспензиях и дисперсиях и тем самым оказывать на них пластифицирующее действие [1]. В технологии дефлокулированных огнеупорных бетонов (на основе цементных и бесцементных вяжущих), представляющих собой на стадии изготовления жесткие, трудно формуемые массы с низким содержанием воды, эти добавки имеют важнейшее значение [2]. Действие конкретной дефлокулирующей добавки зависит от состава и свойств огнеупорной массы - показателя рН, типа и содержания связующего компонента, а также от природы и дисперсности наполнителей и заполнителей. Чувствительность дефлокулянтов к этим параметрам осложняет работу с ними. К дефлокулянтам, применяемым в составе традиционных огнеупорных бетонов на высокоглиноземистых цементах, относятся по-
Некрасова Ольга Константиновна, Кузнецова Екатерина Александровна, Павлов Станислав Сергеевич, Воронков Михаил Евгеньевич
влияние пирокатехина и других
дефлокулянтов
на свойства огнеупорных бетонов на коллоидном связующем
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, Россия e-mail: mehvoron@yandex.ru
И следование посвящено сравнению эффективности традиционных дефлокулянтов с эффективностью пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) в качестве дефлоку-лянта в составе огнеупорных бесцементных масс с нанодисперсным связующим (стабилизированной водной дисперсией коллоидных частиц SiO2), и установлению пределов их применимости. Установлено, что пирокатехин оказывает наиболее стабильны>м пластифицирующий эффект на огнеупорные композиции с муллитовым и корундовым заполнителями на основе коллоидного связующего по сравнению с дефлокулян-тами других типов. Присутствие дефлокулянтов и их природа не оказывают влияния на фазово-минералогический состав огнеупорных образцов после обжига.
Ключевые слова: коллоидный кремнезем, огнеупорный бетон, дефлокулянт, пирокатехин, триполифосфат натрия, лимонная кислота, поликарбоксилат.
Дата поступления -9 сентября 2019 года
ликарбоксилатные эфиры, гидроксикарбоновые кислоты, фосфаты натрия.
Одно из развиваемых в настоящее время направлений технологии огнеупорных бетонов заключается в сокращении содержания высокоглиноземистого цемента в их составе, вплоть до полного его замещения другими вяжущими материалами, не содержащими CaO [3-8]. В определенных случаях это может способствовать повышению огнеупорности и других высокотемпературных характеристик материала. В последние годы наблюдается повышенный интерес к применению нано-порошков и коллоидных суспензий в качестве вяжущего, главным образом с целью улучшения схватывания и уплотнения бетонов при низких температурах спекания, а также для оптимизации процесса сушки. Коллоидная водная суспензия обычно является наилучшим вариантом для распределения нано-компонентов в проектируемом бетоне и выступает в роли связующего вещества. В настоящее время наибольшее распространение в качестве вяжущего компонента получили золи кремнезема (водные нано-
дисперсии частиц БЮ2, стабилизированные за счет создания отрицательного заряда на их поверхности). В отличие от бетонов на высокоглиноземистых цементах, бесцементные огнеупорные бетоны на коллоидных кремнезолевых связующих в меньшей степени чувствительны к режиму сушки, а формирование мулли-товой фазы в процессе обжига обеспечивает изделию высокую температуру применения (более 1500 0С) [4,5].
Одна из проблем, сдерживающих более широкое использование этого класса огнеупорных материалов, заключается в том, что традиционные дефлоку-лянты проявляют достаточно нестабильные свойства в этих высоконаполненных и высокодисперсных щелочных системах. В связи с этим, актуальной задачей является поиск веществ, характеризующихся пониженной чувствительностью к изменениям состава огнеупорного материала с нанодисперсным связующим [9,10].
На основании ряда исследований (например, [11-13]) было установлено, что простейший представитель двухатомных фенолов - 1,2-дигидроксибензол, или пирокатехин, способный образовывать прочные хелатные комплексы со многими видами ионов (кальцием, алюминием, кремнием, железом), - в дозировках, составляющих тысячные доли %, оказывает сильный пластифицирующий эффект на гидравлические цементы (глиноземистые и портландские). Эффективность малых дозировок может свидетельствовать о роли сорбционных процессов с его участием на поверхности минеральных фаз. Однако действие пирокатехина сводится не только к пластифицирующему эффекту: его присутствие приводит к ускорению схватывания портландского цемента [12], но на глиноземистые цементы он действует противоположным образом, приводя к замедлению схватывания и набора прочности [13]. Следовательно, физико-химические аспекты взаимодействия пирокатехина с кремний- и алюмосодержащими фазами вышеназванных цементов представляют собой более сложные явления, чем простая адсорбция.
Цель работы - выполнить сравнительное исследование эффективности традиционных дефлоку-лянтов (триполифосфат натрия, поликарбоксилатные эфиры, лимонная кислота) и эффективности пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) в качестве дефлокулян-та в составе огнеупорных бесцементных масс на основе коллоидной дисперсии кремнезема.
Исходные материалы и методика
эксперимента
В работе использованы следующие материалы:
• Связующее - промышленный коллоидный раствор БЮ2, содержащий 30 % БЮ2 и стабилизированный в щелочной области рН («Лэйксил 30А»).
• Пирокатехин, технический (ПК).
• Промышленные дефлокулянты: поликар-боксилат («Рвгат1п АЬ200»), триполифосфат натрия (ТПФ), лимонная кислота (ЛК).
• В состав модельных огнеупорных масс входят ультрадисперсные компоненты, составляющие материал матрицы (корунд <0.063 мм, реактивный А1203, микрокремнезем), и заполнители (муллит или корунд 0-3 мм).
Фракционный состав бетонов рассчитан по модели Функа-Дингера при коэффициенте распределения п = 0,45.
Состав огнеупорных бетонов, изготовленных и испытанных в ходе работы, представлены в таблице.
Таблица. Составы огнеупорных бетонов _ на коллоидном связующем
Материал Количество, мас. %
Муллит (Корунд), фр.0-3мм 65
Корунд, фр.0-0,063мм 25
Реактивный глинозем 5
Nabalox NO 725-10
Микрокремнезем Elkem 971 5
Кремнезоль Лэйксил 30А 8,7 (от массы твердых компонентов)
Дефлокулянт 0-0,1 (от массы твердых компонентов)
Количество связующего было подобрано опытным путем по ГОСТ 310.4.
Сухие компоненты смешивались в лабораторном смесителе 1 мин, затем добавлялось связующее. Полученную смесь перемешивали 2 мин. Дефлокулянты предварительно растворяли в золе кремнезема для более равномерного распределения в смеси. При приготовлении огнеупорных композиций было отмечено, что растворение порошков ТПФ и ЛК в кремнезоле происходит дольше, чем в воде, поскольку в среде золя происходит агрегация частиц, затрудняющая процесс растворения. Поликарбоксилаты, используемые в данной работе, практически не смачиваются золем и, таким образом, их введение в смесь затруднено. Между тем, добавка пирокатехина растворяется чрезвычайно легко, по сравнению с другими исследуемыми добавками, что существенно облегчает приготовление композиций.
После перемешивания часть приготовленной смеси использовали для определения растекаемости огнеупорной композиции. Растекаемость определяли по ГОСТ 310.4 через 5 мин после приготовления, затем повторяли измерения с интервалом 10 мин до тех пор, пока смесь не утрачивала подвижность.
Другую часть смеси использовали для изготовления образцов-балочек (40x40x160) мм с целью последующего определения предела прочности при сжатии. Образцы выдерживали в формах при 20 °С и влажности (60±5) % в течение 24 ч, после чего осуществляли их распалубку. Далее образцы выдерживали при 1100С до постоянной массы. Часть образцов подвергали термообработке при 800 и 14000С (скорость нагрева 30С/мин, выдержка 4 ч, охлаждение до 20 °С в закрытой выключенной печи в течение 1 сут). Прочность при сжатии образцов после высушивания и обжига оценивалась по ГОСТ 310.4.
Фазовый состав и микроструктуру образцов исследовали с помощью рентгеновского дифрактомет-ра Rigaku SmartLab 3 (Cuka) и сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH. Для исследований были подготовлены пластины с размерами (20х20) мм, выпиленные из образцов бетона. Поверхность пластин шлифовали тонкомолотым корундом (0-0,063) мм.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены результаты определения растекаемости огнеупорной массы с промышленными добавками-дефлокулянтами и пирокатехином при различных дозировках.
Рис. 1 Растекаемость огнеупорного бетона с добавками де-флокулянтов в зависимости от времени; содержание дефло-кулянта, %: а - 0.005, б - 0.01, в - 0.1.
Введение поликарбоксилатных дефлокулянтов (в дозировке 0,005%) не только не обеспечивает пластифицирующего эффекта, но напротив, приводит к уменьшению растекаемости и быстрой потере подвижности огнеупорной массы. Очевидно, что в коллоидной системе заряженных частиц БЮ2 поликарбоксилатные дефлокулянты обеспечивают эффект, противоположный ожидаемому, - в их присутствии имеет место процесс флокуляции, заключающийся в агрегации частиц при участии полимерных молекул добавки. Иначе говоря, частицы кремнезема «склеиваются» молекулами полимера в крупные агломераты. В этот процесс могут вовлекаться и другие наиболее мелкие компоненты огнеупорной композиции - частицы микрокремнезама и реактивного глинозема.
Другие дефлокулянты, применяемые в данном исследовании в количестве 0,005 %, обеспечивают значительно лучшую исходную растекаемость по сравнению с базовым составом. Однако при увеличении их дозировки они по-разному влияют на подвижность огнеупорного бетона.
Эффективность ТПФ в качестве дефлокулянта снижается с увеличением его дозировки. Кроме того, при повышении дозировки ТПФ до 0,1 % происходит
преждевременное затвердевание огнеупорной смеси. Таким образом, триполифосфат натрия оказывает четко выраженное дестабилизирующее действие на заряженные коллоидные частицы, не смотря на то, что показатель рН водных растворов ТПФ находится в диапазоне значений 9-10, т.е. совпадает с рН коллоидной дисперсии БЮ2. Учитывая, что ТПФ представляет собой растворимую и диссоциирующую в воде соль и то, что дестабилизирующий эффект ТПФ возрастает весьма существенно с его дозировкой, действие последнего можно объяснить, используя известные в коллоидной химии представления о действии электролитов на ДЭС, окружающий частицы. А именно - изменение параметров ДЭС под воздействием электролитов приводит к дестабилизации и коагуляции коллоидных частиц.
Увеличение дозировки ЛК до 0,01 % в начальный период приводит к увеличению растекае-мости смеси и обеспечивает сохранение подвижности в течение более длительного периода времени, но дальнейшее повышение концентрации до 0,1 % приводит к более быстрой потере подвижности, чем в случае ТПФ при этой же дозировке.
Дестабилизирующее действие ЛК можно объяснить несовместимостью показателей рН ее растворов и рН связующего. Значения константы кислотной диссоциации (рКа) трехосновной ЛК находятся в пределах 3.5-5.8. Показатель рН ее водных растворов находится в области 2-3. На суспензии, содержащие водную дисперсию БЮ2 с показателем рН порядка 8,610, ЛК при определенной концентрации оказывает дестабилизирующий эффект, приводя к практически мгновенной потере подвижности.
Таким образом, можно утверждать, что добавки ТПФ и ЛК участвуют в двух конкурирующих процессах, с одной стороны, препятствуя агрегации высокодисперсных частиц матричной части огнеупорной композиции (реактивного глинозема и микрокремнезема), но с другой стороны - способствуя дестабилизации коллоидного связующего. Второй эффект становится преобладающим при высоких дозировках добавки.
Повышение концентрации ПК от 0,005 до 0,1% приводит к увеличению исходной текучести огнеупорных бетонов. Известно, что ПК также проявляет свойства кислоты, но очень слабой кислоты; его константа кислотности составляет 9,5. Таким образом, водные растворы пирокатехина, имеющие практически нейтральный показатель рН, не способны дестабилизировать коллоидную систему, стабилизированную в щелочной области рН-значений.
Более того, здесь следует упомянуть описанные в литературе исследования адсорбции молекул оксикарбоновых кислот и многоатомных фенолов на частицах А1203 в водных суспензиях в зависимости от величины рН [10, 14, 15]. Согласно этим данным, наилучший эффект, т.е. максимальная адсорбция, достигается, когда показатель рН суспензии и константа кислотной диссоциации химической добавки оказываются сопоставимыми. Соответственно, при объяснении эффективности пирокатехина в качестве дефлокулянта можно учитывать и то, что константа его кислотности сопоставима с показателем рН коллоидных дисперсий БЮ2.
Аналогичные результаты были получены при исследовании огнеупорных композиций на корундовом заполнителе.
Далее в работе были изучены свойства огнеупорных образцов через 1 сут твердения при 20 °С и после термообработки при различных температурах (100, 800 и 1400 °С). Результаты, представленные на рис. 2, показывают, что лимонная кислота, в отличие от других дефлокулянтов, может снижать прочность образцов после термообработки при 110 °С.
Рис. 2 Прочность при сжатии образцов огнеупорного бетона с добавками дефлокулянтов в количестве 0,005 % после термообработки при различных температурах
Материал матрицы всех образцов после обжига при 1400 °C практически идентичен и состоит только из муллита и корунда. В качестве иллюстративного подтверждения на рис. 3 представлена микроструктура матричного материала образца с пирокатехином (0.005%) до и после обжига при 1400 °С. На микрофотографии (рис. 3б) видны спеченные кристаллы муллита состава 3:2 (имеют палочкообразную форму) и частицы корунда. Таким образом, весь кремнезем из связующего и микрокремнезема в процессе термообработки прореагировал полностью с оксидом алюминия (из реактивного глинозема и тонкомолотого корунда) с образованием муллита. В целом, присутствие дефлокулянтов и их природа не оказывают влияния на фазово-минералогический состав огнеупорных образцов после обжига.
а б
Рис. 3 Микроструктура матричного материала образца с пирокатехином (0.005%): а и б - соответственно до и после обжига при 1400 °С.
Заключение
В результате проведенных исследований было обнаружено, что пирокатехин оказывает наиболее стабильный пластифицирующий эффект на огнеупорные композиции с муллитовым и корундовым заполнителями на основе коллоидного кремнеземистого связующего по сравнению с триполифосфатом натрия, поликарбоксилатами и лимонной кислотой. Традиционные промышленные дефлокулянты в суспензиях, содержащих стабилизированные коллоидные частицы
SiO2, оказываются недостаточно эффективными вследствие флокуляционных процессов, несовместимости показателей рН или дестабилизирующего влияния на ДЭС вокруг частиц.
Присутствие дефлокулянтов и их природа не оказывают существенного влияния на прочность при сжатии и фазово-минералогический состав образцов огнеупорных бетонов после обжига.
Литература
1. Science and Technology of Concrete Admixtures / под ред. P.-C. Attcnn, R.J. Flatt. Amsterdam: Elsevier, 2016 613 p.
2. Refractories Handbook/ под ред. C. Schacht New York: Marcel Decker, 2004 499 p.
3. Lee W.E, Vieira W, Ahari K. Ghanbari [eta.] Castable refractory concretes // International Materials Reviews. 2001. V. 46. N. 3. P. 145-167.
4. Nouri-Khezrabad M., Brauiio A.L., Pandoffelii V.C. [et a,] Nano-bonded refractory castables // Ceramics International. 2013. V.39. P. 3479-3497.
5. Ismael M.R., Salomm R., Pandoffelii V.C. Refractory castables based on colloidal silica and hydratable alumina // American Ceramic Society Bulletin. - Vol. 86. -N. 9. - P. 58-62.
6. Ismael M.R., dos Anjos R.D., Salomo R., Pan-dolfelli V.C. Colloidal silica as a nanostructured binder for refractory castables // Refractories Applications and News. 2006. V. 11. N. 4. P. 16-20.
7. Sarkar R, Kumar A., Das S.P., Prasad B. Silica sol bonded high alumina castable: effect of reduced sol // Refractories Worldforum. 2015. V. 7. N. 2. P. 83-87.
8. Jiquan X., Yuntao P., Dayong X., Xuesong M. The characteristics of silica-sol combining refractories // Advanced Materials Research. 2012. V. 396-398. P. 288291.
9. Nouri-Khezrabad M., Salvini V.R., Luz A.P. [et al.] Rheological performance of high alumina nano-bonded refractory castables containing carboxylic acids as additives // Ceramics International. 2015. V. 41. P. 1125111256.
10. Studart A.R., Pandoffelii V.C, Tervoort E, Gauckler L.J. Selection of dispersants for high-alumina zero-cement refractory castables // J. Eur. Ceram. Soc.. 2003. V. 23. P. 997-1004.
11. Косухин М.М., Полуэктова В.А., Малинов-кер В.М., Шаповалов Н.А. Полифункциональный суперпластификатор для бетонов на основе отходов производства пирокатехина // Фундаментальные исследования. 2013. № 1. Ч. 3. С. 718-722
12. Юстнес Х. Ускорение замедлением // Цемент и его применение. 2012 №5 С. 32-37
13. Brykov A., Voronkov M., Nekrasova O., Mokeev M. Peculiar set-retarding effect of miserly amounts of pyrocatechol on calcium aluminate cement hydration // Materials sciences and applications. 2018. V. 9. P. 455-463.
14. Hidber P.C., Graule TJ, Gauckler L.J. Influence of the dispersant structure on properties of electrostatically stabilized aqueous alumina suspensions // J. Eur. Ceram. Soc. 1997. V. 17. P. 239-249.
15. Hidber P.C. Graule T.J., Gauckler L.J. Citric acid for aqueous alumina suspensions // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. N. 7. P. 1857-1867.
References
1. Science and Technology of Concrete Admixtures / под ред. P.-C. Aitcin, R.J. Flatt. Amsterdam: Elsevier, 2016 613 p.
2. Refractories Handbook/ под ред. C. Schacht New York: Marcel Decker, 2004 499 p.
3. Lee W.E, Vieira W, Ahar/K. Ghanbari[eta.] Castable refractory concretes // International Materials Reviews. 2001. V. 46. N. 3. P. 145-167.
4. Nouri-Khezrabad M, Brauiio A.L., Pandoffelii V.C. [et a,] Nano-bonded refractory castables // Ceramics International. 2013. V.39. P. 3479-3497.
5. Ismael M.R, Salomro R., Pandolfelii V.C. Refractory castables based on colloidal silica and hydratable alumina // American Ceramic Society Bulletin. - Vol. 86. -N. 9. - P. 58-62.
6. Ismael M.R, dos Anjos R.D., Salomro R., Pan-dolfelli V.C. Colloidal silica as a nanostructured binder for refractory castables // Refractories Applications and News. 2006. V. 11. N. 4. P. 16-20.
7. Sarkar R, Kumar A., Das S.P, Prasad B. Silica sol bonded high alumina castable: effect of reduced sol // Refractories Worldforum. 2015. V. 7. N. 2. P. 83-87.
8. Jiquan X., Yuntao P., Dayong X., Xuesong M. The characteristics of silica-sol combining refractories // Advanced Materials Research. 2012. V. 396-398. P. 288291.
9. Nouri-Khezrabad M, Salvini V.R., Luz A.P. [et al.] Rheological performance of high alumina nano-bonded refractory castables containing carboxylic acids as additives // Ceramics International. 2015. V. 41. P. 1125111256.
10. Studart A.R, Pandoffelii V.C., Tervoort E, Gauckler L.J. Selection of dispersants for high-alumina zero-cement refractory castables // J. Eur. Ceram. Soc.. 2003. V. 23. P. 997-1004.
11. Kosuhin M.M, Poluektova V.A. , Maiinovker V.M, SHapovalov N.A. Polifunkcional'nyj superplastifikator dlya betonov na osnove othodov proizvodstva pirokate-khina // Fundamental'nye issledovaniya. 2013. № 1. CH. 3. S. 718-722
12. YUstnes H. Uskorenie zamedleniem // Cement i ego primenenie. 2012 №5 S. 32-3713. Brykov A., Voronkov M, Nekrasova O, Mokeev M. Peculiar set-retarding effect of miserly amounts of pyrocatechol on calcium aluminate cement hydration // Materials sciences and applications. 2018. V. 9. P. 455-463.
14. Hidber P.C., Graule TJ, Gauckler L.J. Influence of the dispersant structure on properties of electrostatically stabilized aqueous alumina suspensions // J. Eur. Ceram. Soc. 1997. V. 17. P. 239-249.
15. Hidber P.C. Graule T.J., Gauckler L.J. Citric acid for aqueous alumina suspensions // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. N. 7. P. 1857-1867.
