CC BY
5УДК 620.193 Ziedullo R. Obidov
INFLUENCE OF pH OF A MEDIUM ON ANODIC BEHAVIOR OF Zn5Al ALLOY DOPED WITH BERYLLIUM AND MAGNESIUM
Institute of Chemistry V.I. Nikitin AN Tajikistan, Aini, 299/2, Dushanbe, 734063, Tajikistan e-mail: z.r.obidov@rambler.ru
Results of potentiodynamical studies of the dependence of the anodic behavior of the Zn5Al alloy doped with beryllium and magnesium on pH of a medium are presented. It is shown that, as the concentration of chloride ions grows, the potential of free corrosion of the Zn5Al alloy doped with beryllium and magnesium decreases, which points to a decrease in the corrosion resistance of the alloys under the influence of chloride ions. This dependence is also observed in acid and alkaline environments. The dependence of potentials of corrosion, pitting, and repassivation of the Zn5Al alloy on the concentration of beryllium and magnesium has different characters in the media studied. It is found that the addition of beryllium and magnesium (0.005-0.1 wt.%) improves the corrosion resistance of the initial Zn5Al alloy in 2-3 times. The compositions of the beryllium- and magnesium-containing zinc-aluminum alloys we suggest can be used for anode coating of steel products and structures for protection against corrosion.
Key words: Zn5Al alloy, beryllium, magnesium, potentiodynamical regime, pH of medium, anodic behavior
З.Р. Обидов1
ВЛИЯНИЕ pH СРЕДЫ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА Zn5Al, ЛЕГИРОВАННОГО БЕРИЛЛИЕМ И МАГНИЕМ
Институт химии им. В.И. Никитина АН Таджикистана, ул. Айни 299/2, Душанбе, 734063, Таджикистан e-mail: z.r.obidov@rambler.ru
Приведены результаты потенциодинамического исследования анодного поведения сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием, в зависимости от рН среды. Показано, что с ростом концентрации хлорид-ионов потенциал свободной коррозии сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием уменьшается, что свидетельствует о снижении коррозионной стойкости сплавов под воздействием хлорид-ионов. Такая зависимость также наблюдаются в кислых и щелочных средах. Зависимость потенциалов коррозии, питтинго-образования и репассивации сплава ZnAl от концентрации бериллия и магния имеет неоднотипный характер во всех исследованных средах. Определено, что добавки бериллия и магния (0.005-0.1 мас.%) улучшают коррозионную стойкость исходного сплава Zn5Al в 2-3 раза. Предложенные составы цинк-алюминиевых сплавов, содержащих бериллия и магния могут использоваться в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных изделий и сооружений.
Ключевые слова: сплав Zn5Al, бериллий, магний, потен-циодинамический режим, рН среды, анодное поведение.
Электрохимические методы, особенно потенцио-статические, давно и плодотворно применяют для изучения коррозии металлов. При помощи этих методов удалось получить информацию столь большой ценности, что её смело можно отнести к наиболее существенным достижениям исследования коррозии. С применением потенциодинамиче-ских режимов стало возможным оценить роль электродного потенциала в поведении металла (сплава) при пассивации и в пассивном состоянии. Оказалось, что зависимость скорости растворения от потенциала является важнейшей характеристикой коррозионной стойкости металла, которая может быть использована как для предсказания его коррозионной стойкости, так и для выбора способа защиты в заданных условиях [1-3].
В связи с синтезом новых сплавов и внедрением их в технику, а также расширением масштаба применения цинка, алюминия и сплавов на их основе, особенно в агрессивных средах, вопросы улучшения коррозионной стойкости становятся актуальными [4, 5].
Настоящая работа посвящена исследованию влияния рН среды на анодное поведение сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием, предназначенного для нанесения защитных покрытий горячим методом.
В качестве исходного материала использовали цинк и магний марки ХЧ (гранулированный) и алюминий марки А7 и его лигатуры с бериллием (2 % Ве). Из указанных металлов были получены сплавы в тиглях из оксида алюминия в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 650-750 °С. Взвешивание шихты производили на аналитических весах АРВ-200 с точностью
0Д-10-4 кг Лигатура предварительно синтезировалась в вакуумных печах под давлением инертного газа. Разогревая печь электрического сопротивления до 750 °С, расплавляли цинк и алюминий, затем вводили лигатуру. После определенной выдержки при нужной температуре, до 30 мин, тщательно перемешивали расплав. Сплавы синтезировали под слоем флюса состава NH4CI и ZnCh, что дало возможность получить сплавы стехиометрического заданного состава. Их химический состав оценивали методом микро-рентгеноспектрального анализа на приборе SEM серии AIS2100 (Южная Корея). Точность определения содержания бериллия и магния составляла ±10-3 % от измеренной величины. В качестве примера на рисунке 1 представлены дифрактограммы элементного анализа состава сплава Zn5Al, содержащего по 0.005 % мас. бериллия (а) и магния (б), снятых на приборе SEM. Результаты анализа свидетельствуют, что составы полученных сплавов практически соответствуют заданному соотношению ингредиентов сплава. Из каждой плавки отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм, нижняя часть, которых покрывалась смесью 50 % канифоли и 50 % парафина, что позволяло во всех образцах исследовать одинаковую, подготовленную площадь поверхности сплава. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали и промывали в 10 %-ном растворе NaOH, затем погружали в раствор NaCI для исследования. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянной (20 °с) с помощью термостата МЛШ-8. Электродом сравнения служил хлорсеребряный, вспомогательным - платиновый.
1 Обидов Зиёдулло Рахматович, канд. техн. гаук, доцент, вед. науч. сотр.,лаборатория коррозионностойких материалов, e-mail: z.r.obidov@rambler.ru Ziedullo R. Obidov, PhD, (Eng), leading researcher, Associate Professor, Laboratory of Corrosion-Resistant Materials, e-mail: z.r.obidov@rambler.ru
Дата поступления 25 мая 2015 года Received 25 May 2015
Zn
а)
а) Рисунок 1а
wt%. wt%. wt%. wt%. Units
100.000 0.005 94.975 5.020 Cone
1.643 13.926 3.539 Error
11.75 501.36 42.29 Intensity
Ka Ka Ka Line
Be Zn Al Elt
б) Рисунок 1б
Total
wt%. wt%. wt%. wt%. Units
100 0,004 94,986 5,010 Cone
1,832 15,127 4,611 Error
12,67 431,75 48,51 Intensity
Ka Ka Ka Line
Mg Zn Al Elt
Потенциодинамическое исследование анодного поведения сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием, проводилось в кислой (0.001н, 0.01н, 0.1н HCl), нейтральной (0.03, 0.3, 3 %-ного растворе NaCl) и щелочной (0.001н, 0.01н, 0.1н растворе NaOH) средах электролитов со скоростью развёртки потенциала 2мВ/с на потенциостате ПИ-50.1.1 по методике, описанной в работах [6, 7].
Изменение потенциала свободной коррозии (-Есв.корр., В) сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием, во времени, в средах 3 %; 0.3 и 0.03 %-ного раствора NaCl фиксировалось в течение часа. Показано, что в первые минуты погружения сплава в раствор происходит резкое смещение потенциала в положительную область. По мере увеличения концентрации хлорид-ионов в электролите потенциал Есв.корр. уменьшается, что косвенно свидетельствует о снижении коррозионной стойкости сплавов в среде NaCl. Независимо от химического состава для всех исследованных сплавов отмечено смещение потенциала во времени в положительную область, что характеризует динамику формирования защитной оксидной плёнки, которая завершается к 30 - 35 мин от начала погружения электрода в электролит и мало зависит от их химического состава. Вышеперечисленная зависимость также наблюдается у сплава Zn5Al, содержащего бериллий и магний различной концентрации, в средах электролитов 0.1н; 0.01н; 0.001н На и 0.1н; 0.01н; 0.001н NaOH, результаты которых приведены в таблицах 1 и 2.
Однако, для сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием, изменение стационарного потенциала во времени показывают формирование защитной оксидной пленки к 40 мин от начала процесса в кислой среде, а в щелочной среде этот процесс происходит к 45 мин. Установившиеся значения потенциала свободной коррозии сплавов приведены в таблицах 1 и 2.
Результаты анодного исследования цинк-алюминиевых сплавов, легированных бериллием и магнием, представленные в таблицах 1 и 2, показывают, что добавки бериллия и магния в незначительных количествах (0.005-0.1 % мас.) сдвигают потенциал свободной коррозии (-Есвкорр., В) в положительную область, а дальнейшее увеличение концентрации бериллия последовательно смещает потенциал Есв.корр. в отрицательную область значений. Подобная зависимость характерна и для потенциалов коррозии (-Ексрр.), питтингообразования (-Е™.) и репассивации (-Ереп). С ростом концентрации хлорид-ионов потенциал свободной коррозии сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием уменьшается, что свидетельствует о снижении коррозионной стойкости сплавов под воздействием хлорид-ионов. Подобная тенденция имеет место во всех исследованных средах (таблицы 1, 2).
В качестве примера на рисунках 2 и 3 представлены потенциодинамические анодные ветви поляризационных кривых сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием, в среде 3 %-ного растворе NaCl. Кривые 2-5, отвечающие сплавам с добавками бериллия и магния 0.005-0.1 %, смещены в область более положительных значений потенциала по сравнению с кривой 1 для исходного сплава Zn5Al, что свидетельствует о более низкой скорости анодного растворения данных сплавов.
Рисунок 1. Интенсивность дифракционных линий компонентов сплава Zn5Al, содержащего по 0.005 % мас. бериллий(а) и магний(б) kV 20.0; take off Angle 25.0° Elapsed Livetime 10.0.
Таблица 1. Потенциалы свободной коррозии (-Есв.корр., В) и питтингообразования (-Еп.о, В) сплава Zn5Al, легированного бериллием в различных средах
Содержание Be в сплаве, % мас. Среда -Есв. корр. -Епо. Среда -Есв.корр. -Епо. Среда -Есв.корр. -Епо.
В В В
- 0.1н нa 0.992 0.850 3 % NаCI 1.100 0.965 0.1н NaOH 1.180 1.140
0.005 0.945 0.870 1.055 0.910 1.142 1.107
0.01 0.905 0.835 1.020 0.900 1.110 1.078
0.05 0.895 0.825 1.027 0.915 1.077 1.047
0.1 0.926 0.847 1.038 0.928 1.097 1.063
0.5 0.957 - 1.059 0.939 1.108 -
1.0 0.988 - 1.090 0.970 1.153 -
2.0 1.030 - 1.108 0.978 1.180 -
- 0.01н нa 0.960 0.885 0.3 % NaCI 1.070 0.935 0.01н NaOH 1.150 1.050
0.005 0.920 0.865 1.012 0.875 1.115 1.065
0.01 0.908 0.830 0.971 0.903 1.095 1.052
0.05 0.880 0.815 0.975 0.907 1.060 1.025
0.1 0.897 0.824 0.992 0.919 1.082 1.038
0.5 0.938 0.932 1.010 0.925 1.086 1.067
1.0 0.978 - 1.035 0.930 1.118 1.121
2.0 1.012 - 1.070 0.935 1.145 1.133
- 0.001н нa 0.947 0.850 0.03 % NaCI 1.050 0.915 0.001н NaOH 1.130 1.000
0.005 0.900 0.850 0.990 0.840 1.077 1.030
0.01 0.885 0.825 0.960 0.820 1.058 1.000
0.05 0.860 0.805 0.970 0.830 1.028 0.955
0.1 0.870 0.818 0.980 0.845 1.040 0.969
0.5 0.910 0.910 1.000 0.880 1.075 1.070
1.0 0.953 0.940 1.015 0.885 1.096 1.085
2.0 0.997 0.995 1.050 0.922 1.122 1.093
Рисунок 2. Потенциодинамические анодные поляризационные кривые сплава Zn5Al (1), содержащего бериллия, % мас.: 0.005 (2); 0.01 (3); 0.05 (4); 0.1 (5); 0.5 (6); 1.0 (7); 2.0 (8) в среде электролита 3%-ного NaCl
Таблица 2. Потенциалы свободной коррозии (-Есв.корр, В) и питтингообразования (-Е„.0, В) сплава Zn5Al, легированного магнием в различных средах
Содержание Mg в сплаве, % мас. Среда | -Есв.корр. -Епо. Среда | -Есв.корр. -Епо. Среда | -Есв.корр. -Епо.
В В В
- 0.1н нa 0.992 0.930 3 % NаCI 1.100 0.965 0.1н NaOH 1.180 1.140
0.005 0.965 0.910 1.060 0.915 1.155 1.115
0.01 0.952 0.895 1.025 0.905 1.123 1.090
0.05 0.948 0.890 1.032 0.920 1.085 1.055
0.1 0.953 0.900 1.042 0.933 1.105 1.075
0.5 0.985 - 1.064 0.944 1.115 -
1.0 1.002 - 1.095 0.975 1.160 -
2.0 1.026 - 1.112 0.983 1.188 -
- 0.01н нa 0.960 0.885 0.3 % NaCI 1.070 0.935 0.01н NaOH 1.150 1.050
0.005 0.942 0.871 1.018 0.880 1.127 1.078
0.01 0.918 0.842 0.976 0.908 1.108 1.064
0.05 0.897 0.823 0.980 0.912 1.075 1.033
0.1 0.915 0.833 0.997 0.924 1.092 1.050
0.5 0.950 0.944 1.014 0.930 1.095 1.080
1.0 0.989 - 1.040 0.935 1.135 1.135
2.0 1.025 - 1.075 0.940 1.155 1.145
- 0.001н нa 0.947 0.850 0.03 % NaCI 1.050 0.915 0.001н NaOH 1.130 1.000
0.005 0.912 0.856 0.998 0.845 1.095 1.042
0.01 0.895 0.825 0.969 0.825 1.072 1.010
0.05 0.850 0.805 0.977 0.855 1.044 0.970
0.1 0.880 0.828 0.985 0.870 1.055 0.985
0.5 0.920 0.916 1.005 0.895 1.088 1.075
1.0 0.973 0.967 1.020 0.910 1.105 1.098
2.0 1.007 1.000 1.055 0.925 1.134 1.105
-Е, В
-2 0 |д,, А/т2
Рисунок 3. Потенциодинамические анодные поляризационные кривые сплава Zn5Al (1), содержащего магния, % мас.: 0.005 (2); 0.01 (3); 0.05 (4); 0.1 (5); 0.5 (6); 1.0 (7); 2.0 (8) в среде электролита 3%-ного NaCl
На рисунках 4 и 5 представлены зависимости скорости коррозии К40-3 (пм~^ч_1) сплава Zn5Al, содержащего бериллий и магний (0.005-0.1 % мас.) от pH среды, рассчитанные по значениям плотности токов коррозии указанных сплавов, снятых в среде электролитов 0.1н (рН = 1); 0.01н (рН = 2); 0.001н (рН = 3) HCl, 0.03; 0.3; 3 % (рН = 7) NaCl и 0.1н (рН = 12); 0.01н (рН = 11); 0.001н (рН = 10) NaOH. Так, наблюдается плавное снижение скорости коррозии исходного сплава Zn5Al, дальнейшие повышение концентрации легирующего компонента несколько увеличивает скорость коррозии, но по абсолютной величине последний не превышает скорость коррозии исходного сплава.
Рисунок 4. Зависимость скорости коррозии К10-3 гм-2ч-1 сплава Zn5Al (1), содержащего 0.005 (2), 0.05 (3) и 0.1 % мас. (4) бериллия от рН среды
К
0 3 6 9 12 РН
Рисунок 5. Зависимость скорости коррозии К10-3 гм-2ч-1 сплава Zn5Al (1), содержащего 0.005 (2), 0.05 (3) и 0.1 % мас. (4) магния от рН среды
Таким образом, можно заключить, что проведённые исследования анодного поведения сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием различной концентрации, в кислой 0.001н (рН = 3) HCl, нейтральной 0.03; 0.3; 3% (рН = 7) NaCl и щелочной 0.001н (рН = 10) NaOH средах, показали возможность повышения коррозионной стойкости анодных покрытий за счет оптимизации их состава: концентрация легирующего компонента должна составлять 0.005-0.1 % мас. (Be, Mg). Скорость коррозии данных сплавов в 2-3 раза ниже, чем исходного сплава Zn5Al и они могут использоваться в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных изделий и сооружений.
Литература
1. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. По-тенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972. 240 с.
2. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.
3. Колотыркина Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.
4. Кечин В.А., Люблинский Е.Я. Цинковые сплавы. М.: Металлургия, 1986. 247 с.
5. Обидов З.Р. Анодное поведение и окисление сплавов Zn5Al, Zn55Al, легированных стронцием // Физи-кохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 3. С. 305-308.
6. Ганиев И.Н., Умарова Т.М., Обидов З.Р. Коррозия двойных сплавов алюминия с элементами периодической системы. Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. 208 с.
7. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами. Душанбе: Дониш, 2009. 232 с.
