CC BY
8
УДК 674.8:674.049.2
Хвойные бореальной зоны. 2019. Т. XXXVII, № 6. С. 465-470
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ГИДРОЛИЗОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
Ю. Г. Скурыдин1, Е. М. Скурыдина2
Алтайский государственный университет Российская Федерация, 656049, г. Барнаул, просп. Ленина, 61 E-mail: skur@rambler.ru 2Алтайский государственный педагогический университет Российская Федерация, 656031, г. Барнаул, ул. Молодежная, 55 E-mail: skudem@rambler.ru
Исследовано влияние температуры и давления горячего прессования на основные физико-механические характеристики композиционных материалов, полученных из древесины лиственницы сибирской без применения синтетических связующих веществ. Предобработка древесного сырья выполнена методом взрывного автогидролиза. В результате получена активированная древесная масса, пригодная к формированию композиционных материалов на основе поликонденсационных процессов в компонентах гидролизованного древесного вещества без применения синтетических связующих. Диапазон температуры прессования композиционных материалов, использованный в работе, составил 120-150 "С, а давления прессования - 1,2-6,5 МПа. Показано увеличение количества участвующих в реакции поликонденсации редуцирующих веществ с увеличением как температуры, так и давления прессования. Обнаружено, что изменение условий прессования оказывает влияние на плотность, прочностные и гидрофобные характеристики получаемого материала. Зависимости плотности и прочности композиционного материала от температуры прессования носят нелинейный характер. Увеличение плотности происходит с тенденцией к насыщению при достижении температуры прессования 140 "С. Зависимость прочности характеризуется точкой экстремума, после которой следует снижение, обусловленное деструктивными изменениями в структуре материала при высоких температурах прессования. Гидрофобные характеристики материала до температуры 140 "С обратно пропорциональны плотности с тенденцией к ухудшению при увеличении температуры прессования свыше 140 "С. Зависимость плотности материала от давления прессования является линейной. Увеличение с увеличением давления прессования прочности и улучшение гидрофобных характеристик является следствием уплотнения. Изменение температуры и давления прессования позволяет формировать композиционный материал из гидролизованной древесины лиственницы сибирской в широком диапазоне физико-механических характеристик. Оптимальными параметрами с точки зрения достижения максимальных прочностных и наилучших гидрофобных характеристик следует считать температуру прессования 140 "С при давлении 5,2 МПа.
Ключевые слова: взрывной автогидролиз, горячее прессование, древесные отходы, композиционный материал.
Conifers of the boreal area. 2019, Vol. XXXVII, No. 6, P. 465-470
INFLUENCE OF THE PARAMETERS OF HOT PRESSING ON THE PHYSICOMECHANICAL CHARACTERISTICS OF COMPOSITE MATERIALS FROM HYDROLYZED WOOD
OF SIBERIAN LARCH
Yu. G. Skurydin1, E. M. Skurydina2
1 Altai State University 61, Lenin Av., Barnaul, 656049, Russian Federation E-mail: skur@rambler.ru 2Altai State Pedagogical University 55, Molodezhnaya Str., Barnaul, 656031, Russian Federation E-mail: skudem@rambler.ru
The influence of temperature and pressure of pressing on physical and mechanical characteristics of composite materials is investigated. The materials are obtained from Siberian larch wood without the use of binders. Wood processing is carried out by the method of explosive autohydrolysis. The pressing temperature range of composite materials used in the work was 120-150 °C. The pressing range is 1.2-6.5 MPa. An increase in the number of reducing substances participating in the polycondensation reaction with an increase in temperature and pressure is shown.
Changing pressing conditions affect the density, strength and hydrophobic characteristics of the material. The dependences of density and strength on the pressing temperature are nonlinear. The density increase occurs before the pressing temperature reaches 140 °C. The strength dependence is characterized by a maximum point. Further there is a decrease. The decrease in strength is due to degradation in the structure of the material at high pressing temperatures. The hydrophobic characteristics of the material are inversely proportional to the density. An increase in the pressing temperature above 140 °C causes deterioration of hydrophobic properties. The dependence of the material density on the pressing pressure is linear. The increase in strength and improvement of hydrophobic properties is a consequence of compaction. Changing the temperature and pressure of pressing allows to obtain a composite material from hydrolyzed Siberian larch wood in a wide range of properties. The optimum parameters should be considered the pressing temperature of 140 °C at a pressure of 5.2 MPa.
Keywords: explosive autohydrolysis, hot pressing, wood waste, composite material.
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря богатому спектру уникальных характеристик и широкому распространению, древесина лиственницы сибирской широко используется как деловая древесина для получения пиломатериалов. Древесина данной породы характеризуется значительной плотностью, твердостью, высокими прочностными показателями, повышенной сопротивляемостью ударным и вибрационным нагрузкам. В процессе распиловки до сорока процентов первоначального объема древесины попадает в отходы, не находящие коммерческого применения. До настоящего времени они в значительной степени либо подвергаются сжиганию, либо складируются в отвалах, загрязняя окружающую среду. Кроме того, древесина лиственницы представляет интерес для выработки ряда химических продуктов, так как в ее составе в заметных количествах присутствуют экстрактивные вещества, из которых могут быть получены биологически активные препараты [1; 2]. При этом соответствующие технологические процессы направлены лишь на извлечение собственно экстрактивных веществ, и не приводят к радикальным изменениям в лигноцеллюлозной структуре древесной ткани, а после извлечения биологически активных веществ, образующиеся измельченные остатки все также остаются крупнотоннажными отходами.
Одно из традиционных направлений применения древесных отходов - получение на их основе плитных композиционных материалов - древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, применяемых в строительной сфере и при производстве мебели. Традиционные технологические процессы создания подобных материалов предполагают применение синтетических связующих веществ. Как правило, в качестве связующих используются термореактивные феноло- и кар-бамидоформальдегиднные смолы [3]. Любые синтетические смолы токсичны из-за неизбежной эмиссии паров фенола и формальдегида как в процессе изготовления, так и последующей эксплуатации таких изделий. Это в значительной степени ограничивает применение материалов подобного рода в жилых и общественных зданиях, приводит к необходимости нанесения защитных покрытий, ставит вопрос о необходимости применения альтернативных, более безопасных связующих веществ. Не теряет актуальности и разработка более экологически безопасных технологий создания плитных материалов.
Известно, что плитные древесные композиционные материалы без применения синтетических свя-
зующих могут быть получены на основе гидролизо-ванной древесины [4; 5]. Технология их получения основана на глубокой физико-механической модификации древесной ткани методом взрывного автогидролиза, в результате которого из гемицеллюлоз образуются вещества, способные вступать в реакцию поликонденсации с образованием сшитых структур. Выполненные ранее исследования показали, что в результате воздействия воды, высокого давления и температуры легкогидролизуемые полисахариды древесины гидролизуются с образованием редуцирующих веществ [4]. Механизм взаимодействия компонентов, образующихся в результате гидролитических реакций, схож с реакцией фенола с формальдегидом в процессе синтеза фенолформальдегидных смол. Получаемое гидролизованное древесное вещество в виде волокнистой массы пригодно для изготовления композиционных материалов методом горячего прессования без добавления каких-либо связующих веществ.
Целью представленной работы является изучение влияния условий горячего прессования композиционных материалов, получаемых из гидролизованного вещества древесины лиственницы сибирской, на некоторые физико-механические показатели данных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья для получения плитных композиционных материалов выбраны древесные отходы в виде технологической щепы древесины лиственницы сибирской, подвергнутой предварительному выделению из ее состава экстрактивных веществ - преимущественно дигидрокверцетина. Для исследования были взяты частицы воздушно сухой щепы размером около 25x15x5 мм. Непосредственно перед проведением обработки методом взрывного автогидролиза производилось замачивание щепы в воде комнатной температуры в соотношении 1:1 по массе. Автогидролиз выполнялся при следующих условиях: температура обработки 220 °С, давление насыщенного водяного пара 2,32 МПа, продолжительность обработки (выдерживания в реакторе в заданных условиях) 10 мин., гидромодуль обработки 2:1. Условия соответствуют фактору жесткости, определяемому по [6], равному 34 150 мин. Полученная после проведения обработки волокнистая масса высушивалась на воздухе до влагосодержания не более 8 %. Непосредственно перед горячим прессованием на матрице пресс-формы из нее производилось формирова-
ние ковра. Давление и температура горячего прессования варьировались. Одновременно с началом нагрева пресс-формы осуществлялась предварительная подпрессовка волокнистого ковра до достижения целевого значения давления. После достижения заданной температуры давление на требуемом уровне поддерживалось в течение 1 мин / 1 мм толщины плиты. В среднем продолжительность выдерживания образцов при заданных параметрах давления и температуры составляло 5 минут, по истечении которых начиналось принудительное охлаждение пресс-формы, сопровождаемое снятием давления. Волокнистую массу, полученную после взрывного автогидролиза, а также композиционные материалы, полученные на ее основе, подвергали анализу на содержание редуцирующих веществ в соответствии с методикой, описанной в [6]. Информация по количеству редуцирующих веществ, участвующих в формировании межмолекулярных связей, представлена в табл. 1. Определение плотности, прочности при статическом изгибе, а также гидрофобных свойств проводилось по стандартным методикам, используемым для определения данных параметров у древесностружечных плитных материалов [3].
Таблица 1
Влияние параметров горячего прессования на количество участвующих в реакции поликонденсации редуцирующих веществ
Количество участвую-
Параметры горячего прессования щих в реакции поликонденсации редуци-
рующих веществ, %
Температура прессо- 120 6,4
вания, °С (при давле- 130 6,7
нии 5,2 МПа, продол- 140 8,0
жительность 5 мин) 150 9,9
Давление прессова- 1,2 3,6
ния, МПа (при темпе- 2,6 4,2
ратуре 140 °С, про- 3,9 6,5
должительность 5 5,2 8,0
мин) 6,5 8,6
РЕЗУЛЬТАТЫ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механизм процессов, происходящих при горячем прессовании волокнистой массы, полученной из древесины методом взрывного автогидролиза, описан в [4; 7]. Основной реакцией, имеющей место между редуцирующими веществами и низкомолекулярными фрагментами лигнина, является реакция поликонденсации, в результате которой происходит образование сшитых межмолекулярных структур. Было предположено, что глубина протекания подобных реакций в гидролизованной древесине лиственницы сибирской должна зависеть от условий горячего прессования. Соответственно, от условий прессования должны зависеть и физико-механические характеристики получаемых плитных материалов - плотность, прочность и гидрофобные показатели.
Зависимости плотности и прочности на изгиб композиционных материалов от температуры прессова-
ния показаны на рис. 1. Наблюдается выраженная тенденция увеличения прочностных показателей до достижения температуры, близкой к 140 °С. Следует предполагать, что увеличение прочностных характеристик с увеличением температуры прессования обусловлено более глубокими конденсационными процессами. Косвенным свидетельством увеличения количества сшитых структур можно считать выявленное увеличение количества участвующих в реакции редуцирующих веществ (табл. 1). Так, было выявлено, что увеличение температуры прессования от 120 до 150 °С сопровождается увеличением количества редуцирующих веществ, участвующих в поликонденсационных процессах, с 6,4 до 9,9 %. Примечательно, что увеличение температуры прессования до 150 °С, также сопровождаемое ростом количества участвующих в реакции редуцирующих веществ, не приводит к увеличению прочности. Несмотря на высокую плотность, прочностные характеристики материала, полученного при 150 °С, существенно уступают значениям данного показателя для материала, полученного при 140 °С. Наиболее вероятной причиной данной особенности можно считать начало доминирования процессов термической деструкции отдельных компонентов материала над конденсационными процессами. Косвенным свидетельством можно считать заметное потемнение композиционного материала, полученного при 150 °С по сравнению с аналогами, получаемыми при менее высоких значениях температуры.
По данным, представленным на рис. 1 следует, что значение плотности композиционных материалов также зависит от температуры прессования. Зависимость носит экспоненциальный характер, и при высоких значениях температуры выходит в область насыщения. При этом их прочностные характеристики для температур прессования 120.. 140 °С прямо пропорциональны плотности, а гидрофобные показатели - обратно пропорциональны (рис. 2). Наиболее вероятно, что увеличение температуры прессования сопровождается увеличением плотности композиционных материалов из-за постепенного увеличения количества сшитых структур и уменьшения свободного объема.
Иным важным технологическим параметром получения композиционных материалов является давление, оказываемое на гидролизованные частицы в процессе горячего прессования. Данные о зависимости основных физико-механических свойств плитных материалов от давления прессования показаны на рис. 3 и 4. Характерной особенностью является выраженный линейный характер зависимости плотности получаемого материала от давления прессования. Увеличение давления обеспечивает более плотную укладку древесных волокон, уменьшение свободного объема между частицами с увеличением площади контакта между ними. Следствием становится значительное увеличение прочности и улучшение гидрофобных характеристик материала (рис. 4).
Выявленные закономерности влияния давления прессования на свойства композиционных материалов также можно считать следствием изменений в интенсивности и глубине поликонденсационных процессов. Аналогично увеличению температуры прессования,
увеличение давления приводит к вовлечению в реакцию поликонденсации дополнительных количеств редуцирующих веществ (табл. 1). Выявлено, что увеличение давления прессования от 1,2 до 6,5 МПа со-
провождается более чем двукратным ростом данного показателя - с 3,6 до 8,6 %. Очевидно, что наблюдаемый эффект также можно считать следствием уплотнения получаемого композиционного материала.
2 1200-
£25-
130 140
Температура, °С
130 135 140
Температура, °С
Рис. 1. Зависимость плотности и прочности композиционных материалов от температуры прессования
в* 16-
т 6-
3 10
Температура, С
130 140
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость водопоглощения и разбухания композиционных материалов от температуры прессования
Давление, МПа Давление, МПа
Рис. 3. Зависимость плотности и прочности композиционных материалов от давления прессования
32 -
28 -
те о 24-
те
г
Tl-
сч ;о -
те
d)
s X 16 -
n
о
к; 12 -
о
с
ч
о
И
4-
Давление, МПа
Давление, МПа
Рис. 4. Зависимость водопоглощения и разбухания композиционных материалов от давления прессования
В табл. 2 показан диапазон изменений основных физико-механических характеристик плитных композиционных материалов, полученных из гидролизо-ванных частиц древесины лиственницы сибирской в заданных условиях горячего прессования. Для справки представлены характеристики стандартных древесно-стружечных плитных материалов.
Таблица 2
Некоторые физико-механические характеристики плитных композиционных материалов из древесины лиственницы сибирской и стандартных древесностружечных плит марок П-А и П-Б (ГОСТ 10632-89)
Свойства плитных Древесно- Плитные компо-
композиционных стружечные зиционные мате-
материалов плиты риалы на основе
древесины лист-
венницы
Прочность при ста- 14-16 12-45
тическом изгибе,
МПа
Плотность, кг/м3 550-820 1000-1315
Разбухание по тол- 33-22 16-6
щине, %
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Варьирование температурой и давлением горячего прессования позволяет получать композиционные материалы из древесины лиственницы сибирской в достаточно широком диапазоне свойств. При выбранном значении фактора жесткости автогидролиза (34 150 мин) использование температуры прессования композиционных материалов, превышающей 135140 °С, следует считать нецелесообразным из-за преобладания процессов термической деструкции. Оптимальные значения гидрофобных характеристик также соответствуют данной температуре. Плотность получаемых материалов значительно превышает плотность древесно-стружечных композитных материалов, получаемых традиционными методами с применением синтетических термореактивных смол.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Продукты глубокой химической переработки древесины лиственницы. Технология получения и перспективы использования / В. А. Бабкин, Л. А. Ост-роухова, С. 3. Иванова и др. // Российский химический журнал. 2004. T. XLVIII, № 3. С. 62-69.
2. Технология получения биологически активных кормовых добавок из отходов переработки биомассы лиственницы / В. А. Бабкин, Ю. А. Малков, Е. Н. Медведева и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2015. Т. 23. С. 19-24.
3. Грибенчикова А. В. Материаловедение в производстве древесных плит и пластиков. М. : Лесная пром-ть, 1988, 120 с.
4. Скурыдин Ю. Г. Строение и свойства композиционных материалов полученных из отходов древесины после взрывного гидролиза : дис. ... канд. техн. наук. Барнаул, 2000. 135 с.
5. Скурыдина Е. М. Разработка технологии композиционных материалов на основе древесины и полимерных наполнителей : дис. ... канд. техн. наук. Барнаул, 2006. 170 с.
6. Overend R. P. Fractionation of lignocellulosies by steam aqueous pretreatments // Philosophical Transactions of the Royal Sosiety A. 1987. Vol. 321, № 1561. P. 523-536.
7. Startsev О. V., Salin B. N., Skuiydin Yu. G. Barothermal hydrolisis of wood in presence of minerai acids // Докл. Академии наук. 2000. T. 370, № 5. С. 638-641.
REFERENCES
1. Produkty glubokoy khimicheskoy pererabotki drevesiny listvennitsy. Tekhnologiya polucheniya i pers-pektivy ispol'zovaniya / V. A. Babkin, L. A. Ostrou-khova, S. Z. Ivanova i dr. // Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2004, T. XLVIII, No. 3, S. 62-69.
2. Tekhnologiya polucheniya biologicheski aktivnykh kormovykh dobavok iz otkhodov pererabotki biomassy listvennitsy / V. A. Babkin, Yu. A. Malkov, E. N. Medve-deva i dr. // Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya. 2015, T. 23, S. 19-24.
3. Gribenchikova A. V. Materialovedeniye v proiz-vodstve drevesnykh plit i plastikov. Moskva, Lesnaya prom-t', 1988, 120 s.
4. Skurydin Yu. G. Stroyeniye i svoystva kompozit-sionnykh materialov poluchennykh iz otkhodov drevesiny posle vzryvnogo gidroliza : dis. ... kand. tekhn. nauk. Barnaul, 2000, 135 s.
5. Skurydina E. M. Razrabotka tekhnologii kompo-zitsionnykh materialov na osnove drevesiny i polimer-nykh napolniteley : dis. ... kand. tekhn. nauk. Barnaul, 2006, 170 s.
6. Overend R. P. Fractionation of lignocellulosies by steam aqueous pretreatments // Philosophical Transactions of the Royal Sosiety A. 1987, Vol. 321, No. 1561, P. 523-536.
7. Startsev O. V., Salin B. N., Skuiydin Yu. G. Barothermal hydrolisis of wood in presence of mineral acids // Dokl. Akademii nauk. 2000, T. 370, No. 5, S. 638-641.
© CKypbWHH 10. T., C'KvpbUHHa E. M., 2019
Поступила в редакцию 20.11.2019 Принята к печати 12.12.2019
