CC BY
10
УДК 621.793 ББК 24.57+24.58
Ботрякова И.Г., Глухов В.Г., Поляков НА.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА СУПЕРГИДРОФОБНЫЕ СВОЙСТВА ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН (Россия, г. Москва) E-mail: mnemozina86@list.ru
Работа посвящена исследованию влияния параметров электроосаждения и состава электролита на супергидрофобные свойства цинковых покрытий. Как известно, супергидрофобные (СГФ) свойства материалу придаёт микро и наношероховатость поверхности в сочетании с обработкой веществами, понижающими поверхностное натяжение. Поэтому особое внимание было уделено изучению морфологии поверхностей, полученных из разного типа электролитов цинкования - кислых и щелочных, в том числе для композиционных цинковых покрытий. Был сделан вывод, что супергидрофобные цинковые покрытия получаются в случае кислого рН только при добавлении нитрат-ионов к раствору. В щелочных растворах не удавалось получить СГФ цинковые покрытия без дополнительных добавок. В случае композитных цинковых покрытий наиболее оптимальными по качеству и свойствам СГФ получаются покрытия из кислых электролитов.
Ключевые слова: электроосаждение, композиционные покрытия, супергидрофобнные покрытия
INFLUENCE OF ELECTRODEPOSITION PARAMETERS AND ELECTROLYTE COMPOSITION ON THE SUPERHYDROPHOBIC PROPERTIES OF ZINC COATINGS
I.G. Botryakova, V.G. Glukhov, N.A. Polyakov
Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS (Russia, Moscow)
The work is devoted to the study of the influence of the parameters of electrodeposition and the composition of the electrolyte on the superhydrophobic properties of zinc coatings. As is known, the superhydrophobic (SHP) properties of the material are given by micro and nano roughness of the surface in combination with treatment with substances that reduce surface tension. Therefore, special attention was paid to the study of the morphology of surfaces obtained from different types of galvanizing electrolytes - acid and alkaline, including for composite zinc coatings. It was concluded that superhydrophobic zinc coatings are obtained in the case of an acidic pH only when adding nitrate ions to the solution. In alkaline solutions, it was not possible to obtain SHP zinc coatings without additional additives. In the case of composite zinc coatings, coatings made of acidic electrolytes are the most optimal in terms of the quality and properties of SHP.
Key words: electrodeposition, composition coatings, superhydrophobic coatings
Как известно, супергидрофобные (СГФ) свойства материалу придаёт микро и наношероховатость поверхности в сочетании с обработкой веществами, понижающими
поверхностное натяжение. Шероховатость, достигнутая методом электроосаждения, должна удовлетворять требованиям полимодальности поверхности (для обеспечения режима смачивания Касси-Бакстера) при этом морфология осадков, в целом, зависит от структуры металла и условий электроосаждения: состава и рН электролита, плотности тока и времени электролиза. В данной работе исследовали возможность получения СГФ цинковых покрытий из кислых и щелочных электролитов, а также из электролитов-суспензий на их основе.
В большинстве работ, в которых СГФ поверхности формируют с применением электрохимических методов, используют режимы электролиза, при которых в условиях диффузионных ограничений осаждаются дендритные структуры. Такие покрытия позволяют получать высокие
краевые углы смачивания и обладают хорошими коррозионные характеристики, см. например [1], но не стойки к минимальному абразивному воздействию. В этой связи поиск путей получения механически прочных СГФ покрытий электрохимическими методами является актуальной задачей.
Электроосаждение вели из кислых электролитов цинкования следующего состава (г/л) и условиях: 1) гпБО^ШО - 250, Ка2804-10Ы20 - 80, А12(804)з-18Ы20 - 40, рН 3,5...4,5, при 25°С, 8-10 А/дм2; 2) гп804-7Ы20 - 22, ЫЫ0з - 68мМ, рН 2, при 25°С, 5 А/дм2; щелочные (г/л): 2п0- 10, №0Ы - 80, БпСи - 1 г/л, при 50оС, 1,5 А/дм2. В данные электролиты (кроме кислого второго типа), вводили добавки дисперсных частиц: смесь нано- и микродисперсных частиц А1203 (40 нм и 10 мкм соответственно) в количестве до 20 г/л в соотношении 1:2 и фторопласт-4Д в виде водной суспензии в количестве 100 мл/л. Полученные покрытия, кроме 2п-фторопласт, обрабатывали гидрофобизатором - 10
мМ раствором стеариновой кислоты в этиловом спирте.
Кислый раствор цинкования позволяет получать компактные матовые цинковые покрытия. Морфология осадков довольно развитая, представлена характерными для таких электролитов слоистыми структурами [1, 2], которые, однако, при обработке раствором стеариновой кислоты не позволяют получать СГФ краевые углы смачивания.
Как показали в [3] A.J. Gay и F. Bergsma добавление нитрат-ионов к кислым электролитам цинкования оказывает заметное влияние на морфологию электроосажденного цинка. Введение нитрат-ионов приводит к образованию «губчатых», но сравнительно плотных осадков с развитой структурой поверхности. Авторы объяснили это включением оксида в осадок в результате окислительной способности нитрат-иона и изменением кинетики катодного процесса. Это несколько ухудшает внешний вид покрытия, с точки зрения декоративных свойств, однако после обработки стеариновой кислотой позволяет получить СГФ покрытие, относительно устойчивое к механическим воздействиям.
В целях получения полимодальной поверхности больше подходят щелочные электролиты. По данным сканирующей электронной микроскопии морфология покрытий из цинкатного электролита без добавок имеет развитую поверхность и после обработки стеариновой кислотой приобретает угол смачивания близкий к СГФ.
Перспективными, с точки зрения СГФ покрытий, устойчивых к абразивным воздействиям, видятся композиционные электрохимические покрытия. Однако попытки осадить композиционное покрытие, обладающее СГФ свойствами, из щелочного электролита с добавлением смеси оксидов алюминия не увенчались успехом. Напротив, из кислого электролита удается получить композиционные покрытия, приобретающие после обработки гидрофобизатором СГФ свойства с углом смачивания более 155°. Оценка химического состава таких композиционных цинковых покрытий с помощью
локального энергодисперсионного анализа показывает наличие в составе осадков сравнительно высокого содержания реперных элементов Al и O, количество включений оксида алюминия достигает 5...7 масс.% [2].
Композиционные покрытия Zn-фторопласт также осаждались из цинкатного электролита с большими трудностями, чем из кислого. Частицы довольно быстро коагулировали и выпадали в осадок, требовалось постоянное (перед каждым осаждением) применение ультразвукового перемешивания. Морфология цинкового покрытия с фторопластом, полученного из щелочного электролита, значительно отличается от покрытия из кислого раствора. Поверхность последних представлена глобулами, представляющими собой переплетение нитевидных образований, а общее содержание политетрафторэтилена в полученных композитах достигает 30 масс.% [2]. Покрытия, полученные как из кислого, так и из щелочного электролита, не требовали обработки гидрофобизатором и были СГФ либо после длительной выдержки на воздухе, либо после часовой выдержки при 200 °С. Средний угол смачивания покрытий Zn-фторопласт из щелочного электролита составляет 155°, из кислого -150°.
Литература
1. Polyakov N.A., Botryakova I.G., Glukhov V.G., Red'kina G.V., Kuznetsov Yu.I. Formation and anticorrosion properties of superhydrophobic zinc coatings on steel // Chemical Engineering Journal 2021. V.421. 127775.
2. Ботрякова И.Г., Алиев А.Д., Поляков Н.А. Морфология и химический состав композиционных электрохимических покрытий Zn-АЬОз и Zn-политетрафторэтилен // Практика противокоррозионной защиты. — 2020. — Т. 25, № 1. — С. 59-63
3. Gay A.J., Bergsma, F. The Influence of Nitrate Ion on the Morphology of Zinc Electrodeposits // Electrochim. Actamica acta. 1978. V. 23 - P. 1067-1072.
