CC BY
3
УДК 544.777
Власова В.А., Курская Е.А., Подорожко Е.А.
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА МОРФОЛОГИЮ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Власова Василиса Анатольевна - студент бакалавриата 4-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; vasilisa.vlasova.01@mail.ru.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Курская Елена Анатольевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории полимерных материалов;
Подорожко Елена Анатольевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории криохимии (био)полимеров;
ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН», Россия, Москва, 119991, ул. Вавилова, 28.
В статье рассмотрено влияние отжига при невысоких положительных температурах на морфологию и физико-химические свойства криогелей поливинилового спирта, сформированных методом замораживания-оттаивания предварительно нагретых до 85°С водных растворов полимера. Исследовано влияние величины температуры и времени воздействия отжига на изменение свойств полимерных криогелей. Ключевые слова: криогели поливинилового спирта, отжиг.
EFFECT OF ANNEALING ON THE MORPHOLOGY AND PHYSICAL-CHEMICAL ROPERTIES OF POLY(VINYL ALCOHOL) CRYOGELS
Vlasova V.A.1, Kurskaya E.A.2, Podorozko E.A.2
1 D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation
The article considers the effect of annealing at low positive temperatures on the morphology and physico-chemical properties ofpolyvinyl alcohol cryogels formed by freezing-thawing preheated to 85° C aqueous polymer solutions. The influence of the temperature and the time of the annealing action on the change in the properties of polymer cryogels is investigated.
Keywords: cryogels of poly(vinyl alcohol), annealing.
Введение
Поливиниловый спирт (ПВС) относится к классу водорастворимых полимеров с аморфно-кристаллической структурой гибкоцепных макромолекул. В водной среде величина температуры оказывает сильное влияние на конформацию и ассоциацию макромолекул. Гидрогели ПВС, образующиеся при невысокой положительной температуре, и криогели, образующиеся при замораживании-оттаивании полимерной системы, преимущественно стабилизированы
межмолекулярными водородными связями. В зависимости от участия или отсутствия участия молекул воды в узлах сеток гелей формируются аморфные и микрокристаллические области, влияющие на такие свойства гидрогелей и криогелей, как упругость, пластичность, набухающая способность и термостабильность. Растворимость макромолекул ПВС в воде при нагревании, гелеобразующая способность при охлаждении, биосовместимость и биодеградация являются привлекательными факторами для разработки медицинских материалов на основе полимера [1]. Формирование криогелей при замораживании-оттаивании растворов ПВС позволяет получать пористые матрицы. При этом свойства и морфологию криогелей можно регулировать путем изменения
концентрации полимера и условий процесса криотропного гелеобразования [2].
Ранее [3] было показано, что термическая предыстория полуразбавленных (8%) водных растворов поливинилового спирта в значительной степени влияет на морфологию и свойства сформированных криогелей. Быстрое охлаждение и замораживание горячих исходных растворов ПВС (85°С) с последующим медленным оттаиванием при температуре расстекловывания (+10°С) системы приводит к образованию сеток криогелей с крупными порами (до 5-6 мкм). В случае композитных криогелей ПВС, содержащих наночастицы серебра, такая пористость может способствовать, например, более интенсивной диффузии бактерицидных частиц из полимерной матрицы в водную среду. Однако при невысоких концентрациях исходных растворов и при преимущественно однократном цикле
замораживания-оттаивания механические и теплофизические свойства нанокомпозитных криогелей ПВС могут оказаться
неудовлетворительными. Поэтому основной задачей настоящего исследования является нахождение пути повышения термостойкости, упругости и диффузионных качеств макропористых криогелей ПВС, пригодных для использования в
биомедицинских областях в качестве бактерицидных повязок на раны. Экспериментальная часть
При увеличении доли микрокристаллитов в узлах сетки криогелей ПВС, имеющих аморфно-кристаллическую природу, наблюдается рост температуры плавления и модуля упругости с одновременным снижением растворимости полимера в водной среде. Для этих целей используют несколько приемов - многократное замораживание-оттаивание системы [4], введение добавок высаливающего действия, повышение концентрации полимера, а также отжиг криопленок [5]. Лимитирующим фактором при выборе того или иного способа для нанокомпозитных криогелей ПВС является снижение диффузионных и термомеханических свойств макропористой матрицы и увеличение ее растворимости в водной среде. Известно, что для повышения кристалличности полимерной матрицы используют отжиг. Обычно его проводят в диапазоне температур на 20°С выше температуры стеклования и на 10°С ниже температуры плавления полимера в безводном состоянии (например, в виде криопленки), или ниже температуры плавления полимерной структуры, содержащей связанную воду (например, в виде криогеля). Как было установлено методом термомеханического анализа (ТМА), температура расстеклования замороженных криогелей 8% ПВС наблюдается около +10°С. Поэтому для исследуемых систем наиболее приемлемым может быть отжиг в диапазоне 30 - 40°С.
Криогели были получены путем быстрого замораживания предварительно прогретых (85°С) 8 % растворов ПВС до температуры -13°С в течение 18 часов и последующего оттаивания при +10°С (24 ч). Было изучено влияние условий отжига на свойства криогелей ПВС. На рисунке 1 представлены термомеханические кривые образцов криогелей ПВС, подвергнутых отжигу при температурах 30, 35, 40 и 45°С в течение 2 часов.
На интегральных кривых ТМА криогелей ПВС, предварительно прогретых в интервале температур 35 - 40°С (кривые б, в, г), отмечены пологие участки, характеризующие температурную область высокоэластической деформации образцов. Эта область находится между участками температурной кривой, характеризующими вязкоупругое и вязкотекучее состояния криогелей. Область высокоэластического состояния отсутствовала на кривой ТМА при отжиге криогелей ПВС при 30°С (кривая а) и аналогичной кривой при 45°С, которая не приведена. На соответствующих дифференциальных кривых (отжиг 35 - 40°С) появляются дополнительные экстремумы около 54 и 60°С, указывающие на формирование в криогелях ПВС более высокотемпературных фракций. Как было установлено, объем этих фракций увеличивается при дополнительном выдерживании образцов после отжига при комнатной температуре в течение суток (кривая г).
(в)
Рис.1. Интегральные (сплошные линии) и дифференциальные (пунктирные линии) кривые термомеханического анализа (ТМА) криогелей 8% ПВС после отжига в течение двух часов при температурах: а) 30°С и аналогично 45 °С; б) 35°С; в) 40°С; г) 40°С с последующим выдерживанием при 23°С
в течение суток
Для изучения растворения образцов криогелей ПВС после отжига и диффузии наночастиц серебра (диаметром около 20 - 30 нм) из пор криогелей образцы были помещены в воду при 23 °С, отбор проб осуществляли в течение недели. Было показано, что условно-мгновенный модуль упругости образцов после отжига (35 - 40°С, 2 часа, с последующим выдерживанием при 23 °С в герметичной таре в течение суток) составило 7.5 - 8 кПа по сравнению с образцами без отжига 5 - 5.5 кПа. Также установлено, что растворимость в водной среде криогелей с отжигом составила 1.8 - 2% от массы исходного криогеля, что меньше в сравнении с образцами без отжига - 3%. На рисунке 2 приведены микрофотографии, отражающие морфологию криогелей ПВС без отжига и с отжигом. Были найдены отличия в более плотной структуре стенок сетки криогеля ПВС после отжига и уменьшении размера пор (около 3 мкм) по сравнению с начальным криогелем (размер пор 5 - 6 мкм).
(б)
Рис.2. Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии - поперечные сколы (х 3500) криогелей ПВС, полученных из горячих (85°С) растворов: а) без отжига, б) с отжигом при 35°С в течение двух часов с последующим выдерживанием при 23°С в течение 24 часа
Однако, это не повлияло на интенсивность диффузии наночастиц серебра из макропор образцов нанокомпозитных криогелей ПВС после отжига, она практически не изменилась и составила 80 - 85% от возможного количества уже на третьи сутки с момента помещения образцов в воду.
Заключение
Термообработка (35 - 40°С) криогелей ПВС, сформированных при быстром замораживании горячих исходных 8% растворов ПВС и последующим медленным оттаиванием
замороженной системы, привела к изменению морфологии и увеличению термостабильности, упругости и устойчивости образцов криогелей в водной среде. Процесс отжига в приведенных условиях, по-видимому, при минимальном разрушении водородных связей, вызывает увеличение подвижности сегментов макромолекул и испарение части связанной воды (преимущественно в аморфной области сетки криогелей), а последующее выдерживание образцов при комнатной температуре способствует росту микрокристаллитов в узлах сетки криогеля ПВС [6]. Фактически, отжиг в оптимальных условиях способствует трансформации некоторой части аморфных узлов сетки криогелей в кристаллические, что объясняет появление высокотемпературных фракций на кривых ТМА. Диффузия в водную среду наночастиц серебра (d = 20-30 нм) из макропор нанокомпозитных криогелей ПВС с отжигом и без отжига различается мало и достигает 80-85% от возможного количества.
Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику, кандидату химических наук Афанасьеву Егору Сергеевичу за помощь в получении экспериментальных результатов при изучении реологии криогелей методом ТМА и интерпретации полученных данных.
Список литературы
1. Hydrogels in Medicine and Pharmacy. V. 1. Fundamentals / Ed.by N.A. Peppas. New York: CRC Press, 2019.
2. Polymeric Cryogels Macroporous Gels with Remarkable Properties / Ed. by Oguz Okay. New York: Springer, 2014.
3.Некоторые тенденции криотропного гелеобразования полуразбавленных водных растворов поливинилового спирта с различной термической предысторией / Курская Е.А., Подорожко Е.А., Афанасьев Е.С., Кононова Е.Г., Аскадский А. А. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2022. -Т. 64. -№ 1. -С. 121.
4. Stauffer Sh. R., Peppas N.A. Poly(vinyl alcohol) hydrogels prepared by freezing-thawing cyclic processing // Polymer. -1992. -V. 33. -№ 18. -P. 39323936.
5. Gonzalez J.S., Alvarez V.A. The effect of the annealing on the poly(vinyl alcohol) obtained by freezing-thawing // Thermochimica Acta. -2011. № 521. -P. 184-190.
6. Peppas N.A., Hansen P.J. Crystallization kinetics of poly(vinyl alcohol) // Journal of Applied Polymer Science. -1982. -V. 27. -P. 4787-4797.
