CC BY
22
УДК 539.2
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СТЕКЛА 82КЗХСР
© В.А. Федоров, И.В. Ушаков, И.Е. Пермякова,С.В. Васильева
Fcodorov V.A., Ushakov I.V., Permyakova I.J., Vasilieva S.V. Influence of annealing on changes of mechanical properties and crystallisation of metallic glass 82K3XCP. Features of regime of measurement of a true microhardness annealed metallic glasses by the method of a Vickers’s microindcntation on substrates arc detected pursuant to specificity of geometry ribbon samples and the amorphous states. Abnormal behaviour of value of microhardncss was established at stages of transition from an amorphous in crystalline state, at a practically zero plasticity. It was found that the process of crystallisation in ribbon of metallic glasses on the basis of cobalt was obtained in thin surface layer at the beginning.
ВВЕДЕНИЕ
Результаты исследований процессов релаксации и кристаллизации, протекающих при нагреве металлических стекол (МС), играют важную роль в объяснении связи между структурой и свойствами этих материалов [!]. Понимание природы и микроскопических механизмов этих процессов дает возможность обоснованного выбора условий (режимов получения, соотношения элементов в химическом составе) для создания устойчивых по отношению к кристаллизации МС.
Цель работы: исследование влияния термической обработки на пластичность, микротвердость МС, сопоставление полученных результатов со структурными изменениями, происходящими после отжига, и изучение характера кристаллизации МС на основе кобальта.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили на металлическом стекле 82КЗХСР, полученном методом спиннингования. Толщина ленты 30 мкм, состав: состав: 75,4 % Со + 3,5 % Ие + + 3,3 % Сг + 17,8 % (вес.%). Объектами исследования
служили образцы размером 10x20 мм. Перед испытанием их подвергали отжигу в печи при Т,т = 533-1183 К с выдержкой /=10 мин при каждой температуре.
Характер деформирования и разрушения отожженных МС исследовали (/-методом и методом микроинден-тировання по Виккерсу на микротвердомере ПМТ-3.
В (/-методе оценивали величину деформации изгибом, при которой происходит хрупкое разрушение МС. За меру пластичности принималось отношение [2]:
е = It !(d - Л),
(1)
где її - толщина образца; сі - расстояние между пластинами измерительного прибора в момент разрушения образца.
Перед индентированием отожженные образцы наносили на подложку толщиной * I мм, в качестве которой использовали композиты с микротвердостью: № 1 * 160 МПа (клей «Момент») № 2 а 1051 МПа (полиэфирный композит ТУ 2312-021-11748532-97). Под-
ложку, в свою очередь, наносили на металлическую основу. Индентирование осуществлялось на гладкой стороне МС (стороне ленты, прилегающей при получении к закалочному барабану).
Поверхность ленты МС до и после термической обработки, а также после воздействия ПМТ-3 исследовалась на микроскопе МИМ-7.
Аморфность МС контролировалась проведением рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-2 и диффсрснциалыю-сканирующсй калориметрии (1^аки 8230).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Исследован характер изменения микротвердостн МС от температуры отжига при индентировании на двух различных подложках (рис. 1). Установлена хорошая корреляция результатов, полученных на этих подложках. При нагрузках Р < 70 г материал подложки не влияет в пределах ошибки измерения на величину микротвердости Ну. При этом выполняется условие возможности общепринятого измерения Ну [3]:
d>h~-
I
{!)'
(2)
где с/ - толщина ленточных образцов, И - глубина вдавливания индентора, / - диагональ отпечатка, а - угол при вершине пирамиды Виккерса, равный 136°.
При нагрузках Р £ 70 г измерение микротвердости по традиционной методике невозможно, т. к. а) макро-и микротрещины, образующиеся при вдавливании индентора, сильно искажают геометрию отпечатка, б) подложка вносит существенный вклад в результаты измерения микротвердости.
На рис. I видно, что в интервале 750-950 К наблюдаются два четких максимума, соответствующих почти двукратному возрастанию твердости. Первый максимум твердости №’ соответствует температуре отжига, которая ниже температуры кристаллизации (Тгт = 823 К),
Т. К
а)
т, к
б)
Рис. 1. Изменение микротвердости МС от температуры отжига при индентировании на различных подложках: а) подложка № I; б) подложка № 2. Р = 40 г
установленной ДСК (рис. 2). Его появление можно объяснить с помощью теории Мотта - Набарро [4]. При кристаллизации аморфного вещества, в ходе выпадения мелкодисперсных кристаллических фаз, твердость и напряжение механического течения растут по мере увеличения размеров включений, а затем начинают понижаться. Вероятно, это явление наблюдается при кристаллизации металлических стекол на основе кобальта в нашем случае. Первый пик соответствует появлению и «оптимальному» распределению по объему аморфной матрицы МС мелко дисперсных кристаллических частиц на основе кобальта, ведущих к высокотемпературному упрочнению МС. Второй максимум твердости связан с сегрегацией примесей у границ зерен поликристаллического сплава, образовавшегося после кристаллизации МС. Данное явление приводит к вторичному упрочнению материала, но уже при более высоких температурах. Дальнейшее снижение микротвердости в интервале температур отжига Т„„ = 960-1183 К связано с процессом собирательной кристаллизации.
2. (/-методом установлен характер изменения пластичности в зависимости от отжига (рис. 3, кривая I). Температуру перехода в хрупкое состояние 7/ оценивали как среднюю температуру от Г, и Т2, где Т\ - наибольшая температура отжига, при которой еще 6=1, 7'2 - наиболее низкая фиксируемая температура отжи-
га, при которой наблюдается резкий спад пластичности {е много меньше 1, приближаясь к нулевому значению). Определенная, таким образом, температура отпускной хрупкости составила Т/ *= 613 К.
Потеря пластичности приводит к потере вязкости разрушения и, соответственно, к возрастанию хрупкости. Предполагается, что снижение пластичности МС является следствием затруднения смещения атомов по отношению друг к другу, обусловленным образованием в процессе структурной релаксации более стабильной структуры с ближним порядком. Температура отжига Т„„ а 823 К, соответствующая максимальному охрупчиванию (минимальной пластичности), связана с переходом образцов в дисперсное субмнкрокрнсталли-ческое состояние. Это значение температуры совпадает с данными ДСК, при которых происходит кристаллизация.
Зависимость микротвердости исследуемых МС от температуры отжига (рис. 1) можно сравнить с зависимостями пластичности е и еполученными (/-методом и методом микроиндентирования на двух подложках (рис. 3. кривые 2, 3, соответственно). Величины £ И £' связаны, переход между ними осуществляется с помощью таблицы расчетных коэффициентов [5]. В интервале температур отжига 750-823 К (/-методом
20 18 16 5 14
I10 1 * § 6
!♦
2
о
-2
1
373 473
г73
573 673 773
Т, К
Рис. 2. Термограмма ДСК аморфного сплава при скорости нагрева 8 К/мин.
Рис. 3. Влияние термообработки на величину пластичности с МС в (/-методе - кривая I и на величину е' при микроннден-тировании с использованием подложки № I - кривая 2, подложки № 2 - кривая 3
не выявлено существенных изменений пластичности (е принимает приблизительно одинаковые околоиуле-вые значения), в то же время метод микроиндентиро-вания фиксирует значительные скачки микротвердости и пластичности (е’ возрастает, Hv падает соответственно). Сопоставляя полученные результаты, можно заключить, что микроиндентирование является более чувствительным методом в исследованиях эволюции механических свойств МС, чем метод макроиспытаний на изгиб и, следовательно, позволяет более точно оценивать механические характеристики данного материала.
3. Изучена морфология поверхностных слоев и характер роста кристаллов из аморфной фазы. После отжига при 688 К < Т < Тсг}, аморфное состояние сохраняется по данным рентгеноструктурного анализа. Тем не менее, на поверхности наблюдается локальная дендритная кристаллизация, не распространяющаяся вглубь аморфных фольг (рис. 4, а), а также выделение кристаллов кубической формы (рис. 4, б).
Система с ближним порядком, который лежит в основе структуры металлических стекол, является мета-стабильной системой. Рост двух видов кристаллов на поверхности объясняется альтернативным выбором перехода системы в равновесное состояние при сложных процессах самоорганизации в исследуемом материале, предшествующих объемным перестройкам. Данный выбор реализуется в двух формах упорядочения - дендритах и кубических кристаллах, с фрактал ь-ной и евклидовой размерностями, соответственно.
Для дендритов (рис. 4, а) проведен расчет фрактальной размерности (рис. 5). Методика состояла в выполнении дискретной аппроксимации области, содержащей дендрит, путем разбиения цифрового изображения микрофотографии равномерной сеткой с длиной стороны квадрата 5 [6]. Далее проводился анализ полученных компьютерных изображений, позволяющий вычислить фрактальную характеристику. Определенная данным способом фрактальная размерность составила D = 1,72. Оценка фрактальной размерности при иных условиях обработки МС позволит говорить о механизмах и кинетике роста кристаллов.
По мере увеличения температуры отжига изменяется морфология дендритов. Отдельные дендриты объединяются в скопления, обрастают ветвями (рис. 6).
Локальное уменьшение температуры кристаллизации на поверхности вызывается, по-видимому, возникновением концентрационных градиентов, обусловленных избирательным окислением и сегрегацией легирующих элементов в поверхностных слоях лент МС [7].
В целом, процесс кристаллизации исследуемого МС можно разделить на два этапа. На первом этапе фазовых превращений при переходе из аморфного в равновесное кристаллическое состояние происходит выделение фаз кобальта (ГЦК и ГПУ). На втором этапе - образованием комплексов фаз: металл-металлоид, металл-металл исследуемого сплава.
Металлические стекла отжигались вплоть до пред-плавильных температур. Вследствие этого образцы были подвергнуты коррозии, которая проявлялась в появлении цветов побежалости на поверхности МС при температурах отжига выше температуры кристаллизации: Т„„ * 943 К - желтый, Т,ш а 1053 К - голубой, Т„„ = 1088 К - фиолетовый, Тап = 1143 К - зеленый, Т„„ « 1183 К - серебристо-матовый цвет.
Рис. 4. Типичный вид кристаллов, выделяющихся на контактной стороне ленты МС в преддверии объемной кристаллизации (Г,,„=783 К)
18(5(11т))
Рис. 5. Число ячеек N размером 8x8, необходимых для покрытия границ денлрита как функция шага 6 (мкм). Прямая в дважды логарифмических координатах соответствует зависимости М(8) = об '11 и построена но результатам измерений. Фрактальная размерность определялась по углу наклона прямой: £) = 1,72
Рис. 6. Поверхность МС, содержащая локальную область с дендритамн, при температуре отжига Т„ - 823 К
ВЫВОДЫ
1. В соответствии со спецификой геометрии образцов и аморфного состояния выявлены особенности режимов измерения истинной микротвердости МС методом микроиндентирования по Виккерсу на подложках. Определены условия, при которых материал подложки не влияет в пределах ошибки измерения на величину Ну и не наблюдается макроразрушений, искажающих картины отпечатков.
2. Отмечено аномальное поведение величины мик-ротвердостн от температуры предварительного отжига на стадиях перехода из аморфного состояния в кристаллическое при практически нулевой пластичности, исследованной {/-методом. Природа этого поведения определяется перекрывающимися процессами - изменения химического и топологического ближнего упорядочения.
3. В результате сравнительного анализа механических характеристик, полученных при микроиндентиро-вании и (/-методом, выявлено, что метод микроиндентирования позволяет более точно и адекватно фиксировать изменения механических свойств ленточных образцов МС.
4. Установлено, что процесс кристаллизации в лентах МС на основе кобальта обнаруживается вначале в тонком поверхностном слое. Возможными причинами могут быть: повышенная дефектность поверхностного слоя, уменьшение полной поверхностной энергии, бо-
лее легкое протекание процессов диффузии и релаксации напряжений в поверхностном слое, локальное изменение химического состава. Сопоставлены цвета побежалости на поверхности МС с временем и температурой предварительной термической обработки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федоров В.А.. Ушаков И.В. Влияние отжига на изменение характера деформирования и разрушения металлического стекла при локальном нагружении // Журнал технической физики. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 28-31.
2. Судзуки К., Фудшмори X.. Хасимото К. Аморфные металлы / Пер. с япон. М.: Металлургия. 1987. 328 с.
3. Зибуц Ю.А., Матвиенко Л.А.. Каминскас А.И. / Опенка микро-твердости упрочняющих покрытий // Заводская лаборатория. 1991. Т. 57. № 3. С. 40-41.
4. Фрш)ель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. 644 с.
5. Ушаков И.В., Федо/юв В.А.. Пермякова И.Е. / Определение пластичности металлического стекла микроиндснированием на подложках И Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 7. С. 43-47.
6. Иванова B.C., Батнкнн А.С.. Бунин И.Ж.. Оксогаев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении М.: Наука, 1994. 382 с.
7. Кестер У.. Геролы) У. Кристаллизация металлических стекол // Г.-Й. Гкпгтеронд. Г. Бек. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. М.: Мир, 1983. С. 325-367.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 01-01-00403. Авторы признательны проф. В.А. Хонику за предоставленные образцы металлического стекла и данные ДСК.
