Влияние отжига кристаллов твердых растворов хлористый калий - бромистый калий на теплоту образования, электрическую прочность и микротвердость Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИСТЫЙ КАЛИЙ—БРОМИСТЫЙ КАЛИЙ НА ТЕПЛОТУ ОБРАЗОВАНИЯ, ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОЧНОСТЬ И МИКРОТВЕРДОСТЬ

А. Н. КИСЛИНА

(Представлено научным семинаром по диэлектрикам)

Данные о влиянии отжига кристаллов твердых растворов хлористый калий—бромистый калий на их теплоту образования базируются на единичных опытах М. Попова [1] для небольших концентраций твердых растворов и В. Фонтелла [2], а также на более систематических исследованиях В. Хови [3] для твердых растворов хлористый калий—бромистый калий различных концентраций.

Согласно результатам измерений теплот образования кристаллов твердых растворов хлористый калий—бромистый калий, полученным В. Хови, эффект отжига проявляет себя в свежих смешанных кристаллах в виде увеличения теплоты образования. Это согласуется также с наблюдениями Фонтелла.

Изучение результатов, полученных Хови и Фонтелла, показывает, что теплота образования отожженных свежих смешанных кристаллов, как функция времени отжига, сначала возрастает быстро, а потом медленно, приближаясь к состоянию насыщения; для кристаллов 8-месячной давности (с содержанием хлористого калия .более 34% ) теплота образования в зависимости от времени отжига изменяется по кривой с максимумом. Таким! образом, для смешанных кристаллов, имеющих до: статочно большое значение компоненты хлористого калия и отожженных в течение продолжительного времени, уменьшение тепловой энергии в процессе естественного старения превосходит эффект, обусловленный отжигом.

В нижеуказанных таблицах приводим теплоты образования по данным Хови для смешанных кристаллов с различным временем' естественного старения и различным временем отжига.

Хови предполагает, что тепловая обработка смешанных кристаллов ускоряет превращение первичного беспорядочного распределения атомов в упорядоченное состояние их, тогда как при комнатной температуре этот процесс, потребовал бы более долгого времени.

Но, к сожалению, Хови не дает объяснения, почему это превращение в упорядоченное состояние при комнатной температуре происходит с выделением тепла, а при температуре отжига—с поглощением.

Структура твердого раствора, определяемая расположением атомов и ионов, обусловливает физические свойства твердых растворов.

Изучение старения твердых растворов базируется па измерениях физических свойств чувствительных к такому старению. Хорошо известно, что твердость является чувствительной характеристикой к тепловому старению сплавов металлов. Однако в литературе нет данных, указывающих йа влияние отжига на микротвер-дО'Сть и электрическую прочность смешанных ионных кристаллов.

Нами проверялось влияние температуры и времени отжига монокристаллов твердых растворов хлористый калий — бромистый калий на их электрическую прочность и микротвердость.

Образцы для отжига применялись обычной формы — сферическая лунка против плоскости. Отжиг проводился в муфельной печи с электрообогревом. Скорость повышения и снижения температуры после отжига кристаллов не превышала 1 — 1,5°С в минуту. После отжига образец тщательно протирали спиртом, измеряли их толщину, а затем наносили электроды путем распыления олова в вакууме.

Свежеотожженные образцы были прозрачными, а в образцах, хранившихся в сухой атмосфере в течение 3 месяцев, появилась мозаичная структура. Однако по плоскостям спайности такие образцы раскалывались так же легко, как и прозрачные.

Таблица 2

Значение теплот образования (кал/моль) смешанных кристаллов хлористый калий—бромистый калий (8 - месячной ^давности).

Содержание хлористого калия в бромистом калии в мол % Быстрая кристаллизация Продолжительность отжига в часах

50 100 200

■ 18 142 146 146 149

34 213 224 218 219

50 234 252 238 236

66 206 228 209 205

83 127 144 129 124

На 3—5 образцах, взятых из серий образцов, приготовленных для испытания на электрическую прочность, были определены значения микротвердости.

На фиг. 1 сопоставлены средние значения электрической прочности монокристаллов твердых растворов хлористого калия в бромистом калии свежих (кривая 1), отожженных при температуре 500° в течение 6 часов (кривая 2) и отожженных при температуре 300° в течение 40 часов (кривая 3).

Как видно из фиг. 1, отжиг образцов хлористый калий—бромистый калий повышает их электрическую прочность и наиболее существенно .для образцов средних концентраций компонент.

Т а б л и ц а 1

Значение теплот образования экви-

молярных смешанных кристаллов хлористый калий—бромистый калий (2 - недельной давности), медленно выкристаллизовавшихся из расплавленного состояния, отожженных при температуре 600° и быстро охлажденных.

Продолжительность отжига Теплота образования в кал/моль

в часах

0 227

11 233

35 234

310 247

На фиг. 2 представлена зависимость электрической прочности экви-молярных твердых растворов хлористый калий — бромистый калий от температуры отжига. Время отжига 6 часов. На фигуре нанесены значения электрической прочности всех образцов, пробитых сразу же после от*кига. Крестиками обозначены среднеарифметические значения электрической прочности. Кривые, проведенные через максимальные и средне-

хг

хо

■пр

к 0.8

0.6

ол

I 1 —1-1—

* ¿Г ** У \

к 6 у " , | ! ! _ V ¿О <

X

О 10 го 30 Со 50 60 70 во 90 ЮО МО/. /Г а <00 90 ВО 70 60 50 АО зо 20 Ю О мол %

Фиг. 1. .Зависимость электрической прочности монокристаллов твердых растворов хлористый калий — бромистый калий от химического состава

арифметические значения электрической прочности, имеют подобный же вид. На этой же фиг. 2 нанесены среднеарифметические значения электрической прочности образцов, пробитых через 3 месяца после отжига.

Температура отжига

Фиг. 2. Зависимость электрической прочности эквимо-лярных твердых растворов хлористый калий — бромистый калий от температуры отжига (время отжига — 6 часов).

о,х— электрическая прочность образцов, пробитых сразу после отжига. Д — электрическая прочность (средняя) образцов, пробитых через 3 месяца после

отжига

Электрическая прочность образцов 3-месячной давности значительно ниже электрической прочности свежеотожженных образцов. При этом понижение электрической прочности образцов, хранившихся после отжига 3 месяца, тем больше, чем выше была их температура отжига.

На фиг. 3 и 4 показана зависимость электрической прочности от времени отжига образцов эквимолярного твердого раствора хлористого калия—бромистого калия. Отжиг осуществляется при температурах -500°С (фиг. 3) и 600°С (фиг. 4).

Аналогичные зависимости были получены нами для микротвердост^ монокристаллов твердых растворов хлористый калий—бромистый калий.

(.в

М6/с

1.0

ав

0.6

1 |

1 - ✓ / / > а *ч 9 9

/ / 0 о >

/ 1 -/— // а ( : 9 э 1

а > 1

1 / / ■ 1 1 ? § )

{ 1 - ) ■

|

о 6 12 « Ж зо зб Чг

врем я оттиго при 500 С о «асах

Фиг. 3. Зависимость электрической прочности монокристаллов эквимо-лярных твердых растворов хлористый калий — бромистый калий от времени отжига при температуре 500°С.

Время отжига при 600 °С • 8 часах.

Фиг. 4. Зависимость электрической прочности монокристаллов эквимолярных твердых растворов хлористый калий — бромистый калий от времени отжига при температуре 600°С.

На фиг. 5 показана микротвердость эквимолярных твердых растворов хлористый калий—бромистый калий, отожженных в течение 6 часов при температурах: 200, 300, 400, 500, 600 градусов.

С повышением температуры отжига (при продолжительности отжига 6 часов) микротвердость эквимолярных твердых растворов хлористый калий—бромистый калий повышается.

29 27

«м

1 24

1

& 24

1

1 1В

£

15

400

200

$00

$00

Температура отшиео 6 градусах.

А 1 А, У?

< 1 / • ж а ш ¡Я

I 0 Ш ж ! / г 1 >

? о Ь о О } г А /

|- св о 0 1 Г °о * I о 1 —■ ■

600

Фиг. 5. Зависимость микротвердости монокристаллов эквимолярных твердых растворов хлористый калий — бромистый калий от температуры отжига. Время отжига 6 часов.

На фиг. 6 и 7 показана зависимость микротвердости эквимолярных твердых растворов хлористый калий—бромистый калий от продолжительности отжига при температуре 600° (фиг. 7) и при температуре 500э (фиг. 6).

И гв

г

I

® 25

8

8, &

сО оо

I

46

1 — Щ 1 т 9

' о Ш ' 1 «__ _ _ ... £&. _. _

А / г Чч ч >

** 1 сш е о &

§ * 1 1

12

Время

18

отжига

гЬ

часах

30

при 500 ЯС

36

Фиг. 6. Зависимость микротвердости монокристаллов эквимолярных твердых растворов хлористый калий — бромистый калий от времени отжига.

Указанные на фиг. 6 >и 7 зависимости1 имеют вид кривых с максимумом. Максимум микротвердости эквимолярных твердых растворов хло-

ристый калий—бромистый калий соответствует продолжительности отжига 6—12 часов и превышает микротвердость неотожженных образцов этого состава на 30—40%.

б 18 30 иг 54 66 ви

Время отжига 8 часах.

Фиг. 7. Зависимость микротвердости эквимолярных твердых растворов хлористый ка!лий — бромистый калий от времени отжига при температуре 600°С

Выводы

Тепловая обработка кристаллов твердых растворов хлористый калий—бромистый калий имеет ускоряющее воздействие на их старение. В свежих кристаллах твердых растворов эффект отжига проявляет себя в увеличении теплоты образования, микротвердости и электрической прочности. При этом теплота образования смешанных кристаллов как функция времени отжига сначала возрастает быстро, а потом медленно, приближаясь к состоянию насыщения; микротвердость и электрическая прочность для кристаллов хлористый калий—бромистый калий сначала возрастают, достигая максимального значения, а затем уменьшаются.

В смешанных кристаллах хлористого калия в бромистом калин 8-месячной давности, имеющих достаточно большое содержание хлористого калия (34% и выше), уменьшение теплоты образования вследствие 'их естественного -старения превосходит эффект, обусловленный отжигом. Для вышеуказанных кристаллов хлористого калия—бромистого калия существует наибольшее значение теплоты образования. Так, кристаллы, отожженные в течение 50 часов; имеют значительно большую теплоту образования, чем кристаллы того же состава, но отожженные в те-чение более длительного времени.

Уменьшение теплоты образования кристаллов твердых растворов вследствие естественного старения будет тем значительнее, чем более продолжительное время отжигаются кристаллы.

Точно так же электрическая прочность отожженных образцов хлористый калий—бромистый калий эквимолярного состава после хранения при комнатной температуре в течение 3-х месяцев значительно уменьшается по сравнению со свежеотожженными образцами, и это уменьшение тем значительнее, чем выше температура отжига. Таким образом, электрическая прочность монокристаллов твердых растворов хлористый калий— бромистый калий, в отличие от электрической прочности чистых

монокристаллов, зависит от температуры и времени их отжига и, следовательно, является структурно чувствительным свойством.

Установленные нами закономерности изменения импульсной электрической прочности и микротвердости при тепловом и естественном старении аналогичны по своему характеру. То есть как при естественном старении микротвердость и электрическая прочность монокристаллов эк-вимолярных твердых растворов хлористого калия в бромистом калии изменяется по кривой с максимумом [4], так и 'при тепловом старении свежих монокристаллов этого состава микротвердость и электрическая прочность изменяются по кривой с максимумом в зависимости от продолжительности отжига. Величина и положение максимума микротвердости и электрической ■прочности при тепловом старении зависят, очевидно, от температуры отжига.

Изменение микротвердости эквимолярных твердых растворов хлористый калий—бромистый калий при отжиге аналогично изменению твердости сплавов металлов при тепловом старении.

Установление аналогии в изменении электрической прочности и микротвердости при тепловой обработке монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей дает возможность подбирать продолжительность отжига твердых диэлектриков по легко измеряемой физической характеристике, какой является микротвердость.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pop off M. M., Choi 1er W. Zs. î. Phys. Chem. A. 147, 302, 1930.

2. Fontell W. Soc. Scient. Fenn. Comm. Phys.-Math. X, 5, 1940.

3. Ho vi V. Ann. Acad,. Seien. Fenical, A. I. Phys.-Math, 55, 1—54, 1948.

4. Кис лин a А. H. Изменение электрической прочности и микротвердости монокристаллов твердых растворов KCl—КВг в процессе естественного старения (настоящий сборник).

10. Изв. ТПИ, т. 95.