CC BY
26Пыкин А.А., канд. техн. наук, доц., Лукутцова Н.П., д-р техн. наук, проф., Калугин А.А., аспирант, Мелешкевич В.И., студент Брянская государственная инженерно-технологическая академия
ВЛИЯНИЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ НАНОМОДИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ШУНГИТА НА СТРУКТУРУ И ПРОЧНОСТЬ КЕРАМИЧЕСКОГО КАМНЯ
leshkin22@rambler.ru
Представлены результаты по оптимизации составов органоминеральных наномодификаторов для керамических строительных материалов конструкционного и декоративного назначения, получаемых в виде высококонцентрированных суспензий путем ультразвукового диспергирования тонкомолотого шунгита в водных средах органических стабилизаторов: суперпластификатора С-3 и поливинилового спирта. Проведен анализ влияния органоминеральных наномодификаторов оптимальных составов на структуру и прочность керамического камня.
Ключевые слова: тонкомолотый шунгит, органический стабилизатор, ультразвуковое диспергирование, органоминеральный наномодификатор, керамический камень, структура, прочность._
Введение. В настоящее время в России и за рубежом интенсивно развиваются научные исследования, связанные с модифицированием строительной керамики углеродными наноматериалами: одно- и многослойными нанотрубками, фуллере-нами и фуллероидами. Введение углеродных на-ночастиц в керамическую шихту дает возможность существенно изменять структуру формуемого сырца, снижать температуру обжига, улучшать спекание, что предопределяет повышение механических характеристик керамических изделий [1].
Несмотря на относительно высокую техническую эффективность, большинство углеродных наноматериалов применяется на сегодняшний момент в области критических технологий и государственно важных отраслях промышленности (в энергетике, электронике, биотехнологиях, приборостроении). Широкомасштабному внедрению УНМ в строительную отрасль до сих пор препятствует их высокая стоимость, определяемая трудоемкостью синтеза [2].
Обзорный анализ ранее выполненных исследований показывает, что эффективным решением вопроса по получению доступных наномодифи-цирующих добавок для строительных материалов, в том числе керамических, является активация природного или техногенного наноструктурного сырья. В данном направлении большой научно-практический интерес представляют шунгитовые породы, частицы которых, как известно, отличаются особенной двухкаркасной структурой, состоящей преимущественно из кристаллов кварца и матрицы из фуллереноподобных глобул аморфного углерода [3].
Целью работы является анализ влияния на структуру и прочность керамического камня (КК) органоминеральных наномодификаторов (ОНМ)
оптимальных составов, полученных в виде высококонцентрированных суспензий в результате ультразвукового диспергирования (УЗД) тонкомолотого шунгита (ТМ111) в водных средах органических стабилизаторов: суперпластификатора С-3 (СП С-3) и поливинилового спирта (ПВС).
Материалы и методика.
При проведении исследований использовались следующие материалы:
1 Дисперсная среда для получения ОНМ:
1.1 Тонкомолотый шунгит с удельной поверхностью 360-380 м2/кг, полученный путем двухстадийного помола (1 час в шаровой мельнице, 30 мин в виброистирателе) шунгитовой породы III вида Зажогинского месторождения (Карелия) крупностью зерен 5-10 мм, минеральный состав которой, по данным рентгенофазового анализа, характеризуется содержанием (% по массе): кварца ß-SiO2 - более 59; минералов класса силикатов - свыше 15; минералов класса карбонатов (доломита, кальцита) - 0,85; пирита -0,56. По данным химического анализа, в породе содержится более 56 % (по массе) диоксида кремния SiO2 и около 30 % углерода С [3].
1.2 Органические стабилизаторы - суперпластификатор С-3 в виде сухого вещества, поливиниловый спирт марки 16/1.
2 Дисперсионная среда для получения ОНМ: дистиллированная вода.
3 Глинистое сырье для получения керамической шихты: легкоплавкая глина Гукалинского месторождения (Брянская обл.). Химический состав (% по массе): SiO2 - 55-80; (AI2O3 + ТО) -7-21; Fe2Os - 3-12; CaO - 0,5-15; MgO - 0,5-3; SO3 - до 3; (Na2O + K2O) - 1-5, потери при прокаливании - 3-15.
4 Жидкость для затворения керамической шихты: питьевая вода.
Оптимизация состава ОНМ осуществлялась методом трехфакторного планирования эксперимента по программам для ПЭВМ (UROFRY, Exel, Sigma Plot) с получением уравнений регрессии и номограмм, связывающих параметр оптимизации (у - объем осажденных частиц, мл) с переменными факторами (xj - содержание ТМШ, х2 - содержание стабилизатора, х3 - время УЗД), варьируемыми в пределах: х} - от 10 до 90 г/л (в расчете на 1 л дистиллированной воды), х2 - от 0 до 100 % (от массы ШП), х3 - от 1 до 15 мин.
Влияющие факторы и интервалы их варьирования выбирались, исходя из технико-экономической целесообразности, обеспечивающей получение ОНМ с минимальным объемом осадка.
Ультразвуковое диспергирование ТМШ в водных средах стабилизаторов производилось с помощью ультразвукового активатора ванного типа при температуре (20 ± 2) °С.
Диаметр частиц дисперсной фазы ОНМ исследовался на лазерном анализаторе ZetaPlus с многоугловой системой 90Plus/Bi-MAS. Принцип действия анализатора основан на методе фотон-но-корреляционной спектроскопии.
Анализ влияния ОНМ оптимальных составов на структуру и прочность керамического камня проводился на образцах КК, изготавливаемых следующим образом. Из глины, высушенной до полного удаления влаги, отбирались пробы, которые подвергались измельчению в шаро-
Из уравнений (1, 2) и номограмм (рис. 1) следует, что для получения ОНМ с максимальной устойчивостью к осаждению частиц наиболее оптимальными являются составы, включающие 5 % ТМШ и 50-100 % СП С-3 (или ПВС). При этом продолжительность УЗД должна быть не более 8 мин.
Методом фотонно-корреляционной спектроскопии установлено, что частицы суспензий, получаемых в течение 8-ми минутного ультразвукового диспергирования тонкомолотого шун-гита, взятого в количестве 5 %, в водной среде стабилизатора СП С-3, введенного в количестве 50 % (от массы ТМШ), характеризуются следующими размерными величинами (рис. 2): минимальный диаметр - 47,57 нм, максимальный
вой мельнице до удельной поверхности 250 м2/кг и просеиванию через сито 0,63 мм. В приготовленные тонкодисперсные глиняные пробы добавлялись органоминеральные наномодифи-каторы в количестве 1 % от массы глины вместе с расчетным объемом воды затворения, необходимым для получения смеси формовочной влажности (20 %). После тщательного перемешивания, контрольные и модифицированные смеси пропускались через лабораторные гладкие вальцы (расстояние между валками 1,5 мм), а затем загружались в лабораторный пресс, на котором формовался круглый брус диаметром 51 мм, который нарезался на образцы-цилиндры высотой 59 мм. Сушка образцов осуществлялась в лабораторной сушильной камере до остаточной влажности не более 3 %, а обжиг - в электрической печи при температуре 960 °С.
Структура контрольных и модифицированных образцов КК оценивалась с помощью рентгенофазового анализа (РФА) по методу порошковой дифрактометрии на приборе ДРОН-3М и методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе TESCAN MIRA 3 LMU. Прочность образцов КК контрольного и модифицированного составов определялась по пределу прочности при сжатии.
Основная часть. По данным трехфакторно-го планирования эксперимента, функции отклика объема осадка, образующегося в ОНМ, от влияющих факторов описываются следующими уравнениями регрессии:
(1) (2)
диаметр - 360,69 нм, средний диаметр - 214,48 нм, эффективный диаметр (минимальное расстояние сближения центров двух частиц) - 282,3 нм, полидисперсность - 21,2 %.
В прочих равных условиях, УЗД шунгита в водной среде стабилизатора ПВС способствует получению суспензий, частицы которых имеют следующие размерные величины (рис. 3): минимальный диаметр - 236,86 нм, максимальный диаметр - 334,45 нм, средний диаметр - 303,54 нм, эффективный диаметр - 303,2 нм, полидисперсность - 8,8 %.
Результаты исследований показали, что частицы шунгита, диспергируемого в водной среде без стабилизатора, характеризуются следующими размерными величинами (рис. 4): минимальный
- при использовании стабилизатора СП С-3:
у = 0,851 + 0,817xi - 1,032x2 - 0,053х3 + 1,349х/ + 1,538х22 + 0,977х32 -
- 0,12х1х2 - 0,012х1х3 - 0,015х2х3;
- при использовании стабилизатора ПВС:
у = 0,972 + 0,752x1 - 1,536x2 - 0,162х3 + 0,624х/ + 1,164х22 + 1,326х32 -
- 0,268х1х2 - 0,057х1х3 - 0,103х2х3.
диаметр - 200,75 нм, максимальный диаметр -
5112,33 нм, средний диаметр - 3576,93 нм, эф-
¿90
а)
iz^i узд = 1 мин
сп узд = 8 мин
™ узд = 15 мин
фективный диаметр - 2685,3 нм, полидисперсность - 39 %.
б)
Рис. 1. Номограммы зависимости объема осаждаемых частиц от содержания тонкомолотого шунгита, СП С-3 (а), ПВС (б) и времени ультразвукового диспергирования
100
lj
75
(U Е 5 50
>
25
0
5.0 5000.CJ
Diameter (nm)
ReI. Vol. = 15 20 Cum. Vol. = 100.00 Diam. (nm) =■ 360.69
Рис. 2. Гистограммы распределения по размерам частиц шунгита, диспергируемого в водной среде стабилизатора СП С-3
Рис. 3. Гистограммы распределения по размерам частиц шунгита, диспергируемого в водной среде стабилизатора ПВС
Рис. 4. Гистограммы распределения по размерам частиц шунгита, диспергируемого в водной среде без стабилизатора
По данным РФА установлено, что фазовый состав контрольного и модифицированных образцов керамического камня представлен наличием кварца SiO2 нм: 0,427; 0,335; 0,246; 0,182), минералов типа альбита Na(AlSiзO8) и
анортита (Ca, Na)(Al, Si)2Si2Os нм: 0,411; 0,324), а также аморфного вещества в виде стек-лофазы, фиксируемой по превышению фона (так называемое гало) (рис. 5).
Рис. 5. Рентгенограммы керамического камня: I - контрольный образец; II - образец с ОНМ (шунгит + ПВС); III - образец с ОНМ (шунгит + СП С-3)
Как следует из представленных рентгенограмм, при введении разработанных наномоди-фикаторов количество стеклофазы, образующейся при обжиге глиняной массы, и кристаллической составляющей (кварца и приведенных силикатов) несколько увеличивается, достигая максимума в случае использования ОНМ, полученного диспергированием тонкомолотого шун-гита в водной среде СП С-3.
Отметим, что стеклофаза необходима для ускорения физико-химических процессов, происходящих при высоких температурах на границе контакта огнеупорных составляющих кера-
мической шихты (Al2Oз, SiO2), и формирования кристаллических новообразований (альбито- и анортитоподобных фаз, муллита, волластонита и др.), отвечающих за механические свойства керамического камня [1].
Электронно-микроскопические исследования контрольного и модифицированных образцов КК показали различие в их структурах.
По данным СЭМ, образец керамического камня контрольного состава характеризуется более рыхлой и дефектной микроструктурой с четко выраженной границей контакта стеклофа-зы с крупнодисперсными кристаллообразовани-
ями (рис. 6, а).
В то же время, образцы КК с разработанными наномодификаторами отличаются более однородной и «спекшейся» микроструктурой с большим содержанием стеклофазы и пластинча-
то-армирующими включениями в случае использования ОНМ с шунгитом и стабилизатором ПВС (рис. 6, б) и мелкодисперсными новообразованиями - при введении ОНМ с шунги-том и стабилизатором СП С-3 (рис. 6, в).
а)
б)
в)
Рис. 6. Структура керамического камня: а - контрольный образец; б - образец с ОНМ (шунгит + ПВС); в - образец с ОНМ (шунгит + СП С-3)
Анализ влияния разработанных наномоди-фикаторов оптимальных составов на прочность керамического камня показал, что при введении ОНМ с шунгитом и стабилизатором ПВС в количестве 1 % от массы глины предел прочности
при сжатии КК повышается от 15,1 до 19,4 МПа (на 28 %).
В прочих равных условиях, при использовании ОНМ с шунгитом и стабилизатором СП С-3 предел прочности при
сжатии КК составляет 21,1 МПа, что на 40 % выше, чем у керамического камня контрольного
состава (табл. 1).
Таблица 1
№ п/п Состав наномодификатора Минимальный диаметр частиц добавки, нм Максимальный диаметр частиц добавки, нм Предел прочности при сжатии керамического камня, МПа
1 Без наномодификатора - - 15,1
2 Шунгит - 50 г/л, без стабилизатора 200,75 5112,33 16,3
3 Шунгит - 50 г/л, ПВС - 25 г/л 236,86 334,45 19,4
4 Шунгит - 50 г/л, СП С-3 - 25 г/л 47,57 360,69 21,1
Выводы. В ходе исследований проведена оптимизация состава органоминеральных наномо-дификаторов, получаемых ультразвуковым диспергированием тонкомолотого шунгита в водных средах органических стабилизаторов (поливинилового спирта и суперпластификатора С-3), и выявлен характер их влияния на фазовый состав, микроструктуру и прочность керамического камня. Установлено, что для получения органомине-ральных наномодификаторов с максимальной аг-регативной устойчивостью частиц оптимальными являются составы, включающие 5 % тонкомолотого шунгита и 50-100 % стабилизатора (от массы шунгита). При этом продолжительность ультразвукового диспергирования должна быть не более 8 мин. Использование выбранных стабилизаторов приводит к существенному повышению эффективности ультразвукового диспергирования шун-гита в водной среде, а именно снижению среднего диаметра его частиц от 3576,93 до 214,48-303,54 нм, то есть в 11,8-16,7 раз. Разработанные наномо-дификаторы, оказывают направленное воздействие на формирование структуры керамического камня, улучшая спекание глинистой массы и по-
вышая количество стеклофазы за счет выгорания в процессе обжига углеродной составляющей наномодификатора, высвобождаемой в процессе ультразвукового диспергирования из шунгитовых частиц и привносимой стабилизатором, что приводит к повышению предела прочности при сжатии керамического камня в среднем на 28-40 %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Яковлев Г.И., Полянских (Маева) М.С., Мачюлайтис Р., Керене Я., Малайшкене Ю., Ки-зиневич О., Шайбадуллина А.В., Гордина А.Ф. Наномодифицирование керамических материалов строительного назначения // Строительные материалы. 2013. № 4. С. 62-64.
2. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. М.: Машиностроение, 2008. 320 с.
3. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А. Теоретические и технологические аспекты получения микро- и нанодисперсных добавок на основе шунги-тосодержащих пород для бетона. Брянск: БГИТА, 2014. 216 с.
