CC BY
14
а
Экология
УДК 631.416.9 Б01: 10.24412/1728-323Х-2023-1-5-9
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ УДОБРЕНИЙ И НАТУРАЛЬНЫХ МЕЛИОРАНТОВ НА ПОДВИЖНОСТЬ МАРГАНЦА В ПОЧВЕ
Н. В. Сырчина, канд. хим. наук, доцент, старший научный сотрудник, научно-исследовательская лаборатория биомониторинга Вятского государственного университета и Института биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (Коми НЦ УрО РАН), nvms1956@mail.ru, Киров, Россия,
Л. В. Пилип, канд. ветеринар. наук, доцент кафедры зоогигиены, физиологии и биохимии, Вятский государственный агротехнологический университет, pilip_larisa@mail.ru, Киров, Россия, Г. Я. Кантор, канд. техн. наук, старший научный сотрудник, научно-исследовательская лаборатория биомониторинга Вятского государственного университета и Института биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (Коми НЦ УрО РАН), grigory_kantor@mail.ru, Киров, Россия,
Т. Я. Ашихмина, д-р техн. наук, профессор, главный научный сотрудник, научно-исследовательская лаборатория биомониторинга Вятского государственного университета и Института биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (Коми НЦ УрО РАН), ecolab2@gmail.com, Киров, Россия
Аннотация. Навозные стоки (НС) животноводческих предприятий, используемые в качестве органических удобрений, являются одним из основных источников загрязнения агроценозов Mn. Обнаружено, что содержание Mn^^. в агроземах, ежегодно удобряемых НС крупного рогатого скота и свиней, превышало 100 мг/кг и приближалось к 17 % от валового уровня. В контрольных образцах почвы этот показатель составлял 35 мг/кг (около 4 % от валового). Содержание органического вещества в агроземах было выше, а обменная кислотность ниже, чем в контроле. Внесение известняковой муки и глауконитсодержащих хвостов обогащения фосфоритов (ХОФ) в отобранные образцы агрозема и почвы контрольных участков в дозировке 1 г/кг привело к существенному повышению подвижности Mn во всех вариантах эксперимента. Комплексообразование с органическими анионами способствует переходу Mn в подвижное состояние, а также повышает устойчивость Mn(II) к окислению, гидролизу и осаждению из водных растворов. Mn в почве преимущественно образует комплексы анионного типа. Наличие в ХОФ глауконита (сорбент катионов) не привело к снижению подвижности Mn. Адсорбции анионов на отрицательно заряженной поверхности глауконита препятствуют электростатические силы отталкивания. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости учета специфики поведения Mn при подборе мелиорантов для восстановления плодородия загрязненных почв.
Abstract. Manure effluents (ME) of livestock enterprises are used as organic fertilizers and are one of the main sources of pollution of agrocenoses with Mn. We found that the content of mobile Mn in the agrozems fertilized annually by ME of cattle and pigs exceeded 100 mg/kg and approached 17 % of the gross level. In the control soil samples, this indicator was 35 mg/kg (about 4 % of the gross). The content of organic matter in the agrozems was higher, and the exchange acidity was lower than in the control sites. The introduction of limestone flour and glauconite-containing tails of phosphorite enrichment (TPE) into the selected samples of agrozem and soil of the control sites at a dosage of 1g/kg led to a significant increase in Mn mobility in all experimental variants. Complexation with organic anions promotes the transition of Mn to a mobile state, and also increases the resistance of Mn(II) to oxidation, hydrolysis and precipitation from aqueous solutions. Mn mainly forms anionic-type complexes in the soil. The presence of glauconite (sorbent of cations) in the TPE did not lead to a decrease in Mn mobility. The adsorption of anions on the negatively charged surface of glauconite is hindered by electrostatic repulsive forces. The results obtained indicate the need to take into account the specifics of Mn behavior when selecting ameliorants to restore the fertility of polluted soils.
Ключевые слова: почва, марганец, подвижность марганца в почве, органические удобрения, известняк, хвосты обогащения фосфоритов.
Keywords: soil, manganese, manganese mobility in soil, organic fertilizers, limestone, phosphorite enrichment tails.
Введение. Марганец (Мп) входит в число эс-сенциальных биогенных микроэлементов необходимых для жизнедеятельности любых организмов. Для профилактики дефицита Мп и повышения продуктивности животных в их рацион включают специализированные витаминно-ми-неральные премиксы, содержащие этот элемент в
доступной для усвоения форме. Не усвоенный в процессе пищеварения Мп в составе помета, навоза и навозных стоков поступает в окружающую среду, что в связи с бурным развитием животноводства становится серьезной экологической проблемой [1]. Согласно опубликованным данным органические удобрения на основе отхо-
дов животноводства являются основным антропогенным источником загрязнения агроценозов соединениями этого металла [2]. Содержание Мп в навозе может превышать 2000 мг/кг сухого вещества [3]. Как дефицит, так и избыток подвижных (биодоступных) форм Мп (Мпподв) приводит к угнетению развития растений и снижению урожайности. Подвижные соединения Мп активно мигрируют в составе бокового внутрипочвенного стока, приводя к загрязнению природных вод [4]. Особенности поведения Мп в окружающей среде не позволяют в полной мере применить к описанию подвижности этого элемента закономерности, установленные для других тяжелых м еталлов, что существенно затрудняет прогнозирование доступности соответствующего микроэлемента для растений при внесении в почву различных удобрений и мелиорантов.
Цель работы состояла в изучении влияния органических удобрений и натуральных мелиорантов на подвижность Мп в различных по химическому составу почвах.
Модели и методы. В качестве объектов исследования были выбраны два пахотных поля, расположенные вблизи прудов-накопителей животноводческих предприятий. Ежегодно в течение 6 лет соответствующие поля удобряли обеззараженными навозными стоками (НС), откачиваемыми из прудов-накопителей. В агрозем первого поля (опыт 1) вносили НС крупного рогатого скота, в агрозем второго (опыт 2) — НС свиней. Норма внесения — 200...250 т/га в год. НС вносили шланговой системой на глубину 50 см. Точечные пробы агрозема отбирали тростевым буром на глубину пахотного слоя в соответствии с ГОСТ Р 58595—2019 после зяблевой вспашки. Из точечных проб составляли объединенные пробы, которые и использовали для проведения дальнейших исследований. Контрольные пробы (контроль) отбирали на не затронутом хозяйственной деятельностью участке, расположенном на расстоянии 450 м от границ второго поля. Почва контроля — дерново-подзолистая.
В качестве мелиорантов были выбраны мука известняковая для сельского хозяйства ГОСТ 14050—93 (СаСО3) и глауконитсодержа-щие хвосты обогащения фосфоритов (ХОФ) Вят-ско-Камского месторождения. Содержание глауконита в ХОФ достигает 70 %, валовое содержание марганца (МпО) — 0,07 % масс [5, 6]. Оба мелиоранта имеют натуральный состав, низкую стоимость и доступность. Подготовленные образцы почвы помещали в пластиковые контейнеры, вносили добавки ХОФ и СаСОз (1 г/кг), увлажняли деионизированной водой до влажности 80 %, накрывали микроперфорированной по-
липропиленовой пленкой и выдерживали в условиях естественного освещения при температуре 22 ± 2 °С в течение всего эксперимента. Определение в почве Мпподв. проводили три раза — через одну, две и восемь недель после внесения добавок. Все исследования выполняли в лабораторных условиях в 3-х повторностях. Методы анализа представлены в табл. 1. Статистическую обработку полученных результатов выполняли в программе Microsoft Excel, статистическую значимость различий средних величин оценивали по t-критерию Стьюдента (гетероскедастический двусторонний тест ТТЕСТ из статистического пакета Microsoft Excel).
Результаты и обсуждение. Возможность использования известняка для иммобилизации Mn(II) обоснована в многочисленных исследованиях [7, 8]. Влияние ХОФ на состояние Mn(II) в почве до настоящего времени практически не изучено, что затрудняет оценку перспектив применения этого материала в практическом земледелии. Вместе с тем опубликованные данные дают основание предполагать, что мелиорирующий эффект от внесения ХОФ м ожет быть не менее выраженным, чем от внесения известняка, поскольку соответствующий материал содержит не только регуляторы кислотности (известковые компоненты и фосфориты), но и сорбенты (глауконит) [9, 10]. В таблице 1 приведены данные, характеризующие свойства отобранных образцов почвы, используемых для проведения исследований.
Отобранные пробы агрозема (опыт 1, опыт 2) отличались от контроля более высоким содержанием органического вещества. Валовое содержание Mn, несмотря на поступление этого элемента в агроземы в составе НС, было более высоким в контроле (статистически не значимо p = 0,13), подвижного (Mn^^-g) — в опытных пробах (статистически значимо p < 0,001). Обеспеченность удобряемых НС агроземов Mn^^-g, согласно принятым в агрохимслужбе градациям, соответствовала высокому уровню (более 70 мг/кг). Массовая доля Mn^^-g в пробах агроземах составляла около 17 %, в контрольных пробах — около 4 % от валового содержания, при этом контрольные пробы характеризовались наиболее высокой обменной кислотностью, обычно способствующей переходу Mn(II) в подвижную форму в виде гид-ратированных катионов Mn2+. Относительно низкое содержание Mn^^^ в кислой, бедной органическим веществом почве (контроль) дает основание предположить, что основной вклад в подвижность этого элемента вносят не гидрати-рованные катионы, а комплексы с фульвокисло-тами ( ФК) и другими органическими веществами
Таблица 1
Свойства образцов почвы
Показатели Значения Метод анализа
опыт 1 опыт 2 контроль
рНксъ ед. рН Органическое вещество, % Марганец валовый (Мпвал), мг/кг Марганец подвижный (Мпподв), мг/кг Механический состав почвы 6,7 ± 0,1 6,6 ± 0,7 700 ± 161 116 ± 27 4,8 ± 0,1 4,5 ± 0,7 750 ± 173 124 ± 29 суглинистые 4.2 ± 0,1 2.3 ± 0,5 847 ± 195 35,42 ± 10,21 Ионометрический по м етоду ЦИНАО (ГОСТ 26483-85) Метод Тюрина в м одификации ЦИНАО (ГОСТ 26213-91) Атомно-абсорбционный по ФР 1.31.2018.31189 «Методика измерений массовых долей ТМ в пробах почв атомно-абсорбционным методом» Мокрый метод по Н. А. Качинскому
(карбоновыми кислотами, фенолами, аминокислотами и др.). В кислых почвах образование комплексных соединений Мп с органическими ли-гандами затруднено вследствие высокой степени протонирования карбоксильных и фенольных групп. В удобряемых НС агроземах, содержание разнообразных органических веществ, способных к комплексообразованию с Мп, значительно выше, чем в контроле, а вносимые в почву легко -окисляемые органические компоненты способствуют поддержанию восстановительных условий, препятствующих переводу Мп(11) в труднорастворимые окисленные формы. Аллохтонные органические вещества играют важную роль в солюбилизации соединений Мп и стабилизации Мп(11) в растворе. Более высокая подвижность Мп в агроземе может служить причиной его активной миграции, что приводит к наблюдаемой тенденции снижения валового содержания Мп в удобряемой НС почве по сравнению с контролем. Динамика изменения подвижности Мп в почве с добавками известняка и ХОВ представлена в таблице 2.
Внесение ХОФ и СаСОз привело к увеличению подвижности Мп во всех вариантах эксперимента, при этом уровень обменной кислотности образцов почвы с добавками к концу восьмой недели статистически значимо не отличался от исходных значений. Отсутствие подщелачивающего эффекта от внесения добавок можно объяснить буферными свойствами органического вещества почвы, а именно стабилизацией рН за счет депротонирования (ионизации) гумусовых кислот. Под влиянием карбонатов (содержатся в обеих добавках) и средних фосфатов (содержатся в ХОФ) кислотные группы гумусовых веществ теряют протон и переходят в форму анионов, что способствует образованию комплексных соединений с катионами металлов, в том числе с Мп.
Значимых различий между воздействием ХОФ и СаСОз на содержание Мпподв выявлено не было. Наиболее высокое содержание Мпподв наблюдалось в варианте «опыт 1», где подвижность Мп превысила безопасный для растений уровень (300 мг/кг). Почва соответствующего варианта имела самое высокое содержание органического вещества и самую низкую обменную кислотность (табл. 1). Соответствующие условия способствуют образованию растворимых фульватных комплексов Мп, а также комплексов этого элемента с другими органическими лигандами, содержащимися в НС. Комплексообразование с органическими веществами повышает устойчивость Мп(11) к окислению, гидролизу и осаждению из водных растворов и поддерживает его подвижность. Результаты выполненных исследований дают основание предположить, что входящий в состав ХОФ сорбент глауконит не вносит заметного вклада в иммобилизацию Мп. Соответствующий факт можно объяснить тем, что среди комплексов Мп преобладают соединения анионного ти-
Таблица 2 Влияние добавок известняка и хвостов обогащения фосфоритов на подвижность Mn в почве
Мелиорант Вариант Содержание подвижного Mn, мг/кг
через 1 неделю через 2 недели через 8 недель
Хвосты обогащения фосфоритов опыт 1 опыт 2 контроль 286 ± 18 224 ± 11 200 ± 20 457 ± 22 230 ± 20 212 ± 26 538 ± 29 273 ± 9 243 ± 27
Мука известняковая опыт 1 опыт 2 контроль 315 ± 18 229 ± 17 184 ± 9 434 ± 6 233 ± 16 217 ± 15 570 ± 21 236 ± 12 268 ± 15
па, отталкиваемые отрицательно заряженной поверхностью глауконита.
Заключение. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что внесение традиционных органических удобрений (навоза, навозных стоков) в почву приводит к существенному повышению подвижности Мп. Основным фактором перехода Мп в подвижную форму является комплексообразование с органическими лигандами (фульвокислотами, карбоновыми кислотами, фенолами, полифенолами). Внесение м е-лиорантов, содержащих известковые компоненты (известняк, ХОФ), может привести к увеличению подвижности Мп в почве за счет депротонирова-ния функциональных групп лигандов, способствующего повышению устойчивости органических комплексов.
Внесение высоких норм НС способствует активизации процессов вымывания Мп из почвы и миграции этого элемента в водные объекты, что
сопряжено с негативными экологическими последствиями для окружающей среды. Особую опасность в плане загрязнения подземных и поверхностных водных объектов растворимыми формами Мп представляют сельскохозяйственные предприятия, активно использующие отходы животноводства в качестве органических удобрений.
Применение глауконитсодержащих адсорбентов для иммобилизации Мп в почве не обеспечивает положительного эффекта, поскольку Мп находится в почвенном растворе преимущественно в форме анионных комплексов, отталкиваемых отрицательно заряженной поверхностью глауконита.
Выявленные особенности влияния органических удобрений, известковых материалов и глау-конитсодержащих сорбентов на подвижность Мп в почвах следует учитывать при подборе мелиорантов для восстановления плодородия загрязненных почв.
Библиографический список
1. Пилип Л. В., Сырчина Н. В. Экологическая проблема отрасли свиноводства // Аграрная наука — сельскому хозяйству: сб. науч. тр. XIV Международной научно-практической конференции. — Барнаул: Алтайский государственный аграрный университет, 2019. — С. 193—196.
2. Жуйков Д. В. Мониторинг содержания марганца в агроценозах // Достижения науки и техники АПК. — 2019. — Т. 33. — № 3. — С. 19—22. DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10304.
3. Середа Н. А., Баязитова Р. И., Нафикова М. В., Баязитова Л. Р. Содержание и баланс микроэлементов в почвах Республики Башкортостан // Агрохимический вестник. — 2014. — № 1. — С. 15—17.
4. Побилат А. Е., Волошин Е. И. Микроэлементы в сельскохозяйственных растениях (обзор) // Микроэлементы в медицине. — 2021. — Т. 22. — № 3. — С. 3—14. DOI: 10.19112/2413-6174-2021-22-3-3-14.
5. Сырчина Н. В., Ашихмина Т. Я., Богатырева Н. Н., Кантор Г. Я. Перспективы использования хвостов обогащения фосфоритов в качестве удобрений для органического земледелия // Теоретическая и прикладная экология. —
2020. — № 1. — С. 160—166. DOI: 10.25750/1995-4301-2020-1-160-166.
6. Сырчина Н. В., Ашихмина Т. Я., Богатырева Н. Н., Кантор Г. Я. Глаукониты Вятско-Камского фосфоритоносного бассейна // Теоретическая и прикладная экология. — 2020. — № 2. — С. 117—122. DOI: 10.25750/1995-4301-20202-117-122.
7. Клышевская С. В., Тимофеева Я. О., Бурдуковский М. Л. Влияние использования удобрений на накопление марганца сельскохозяйственными культурами // Вестник ДВО РАН. — 2014. — № 5. — С. 72—77.
8. Millaleo R., Reyes-Diaz M., Ivanov A. G., Mora M. L., Alberdi M. Manganese as essential and toxic element for plants: transport, accumulation and resistance mechanisms // Journal of soil science and plant nutrition. — 2010. — Т. 10. — № 4. — С. 470—481. DOI: 10.4067/S0718-95162010000200008.
9. Кондакова Л. В., Сырчина Н. В., Ашихмина Т. Я. Влияние хвостов обогащения фосфоритов, используемых в качестве удобрения, на почвенные альго-цианобактериальные сообщества // Теоретическая и прикладная экология. —
2021. — № 4. — С. 174—180. DOI: 10.25750/1995-4301-2021-4-174-180.
10. Сырчина Н. В., Богатырева Н. Н., Ашихмина Т. Я., Кантор Г. Я. Хвосты обогащения фосфоритов Вятско-Камского месторождения как вторичные материальные ресурсы для производства натуральных удобрений // Теоретическая и прикладная экология. — 2021. — № 2. — С. 102—106. DOI: 10.25750/1995-4301-2021-2-102-106.
THE EFFECT OF ORGANIC FERTILIZERS AND NATURAL MELIORANTS ON THE MOBILITY OF MANGANESE IN THE SOIL
N. V. Syrchina, Ph. D. (Chemistry), Senior Researcher of the Laboratory of Biomonitoring, Vyatka State University and Institute
of Biology, Komi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, nvms1956@mail.ru, Kirov, Russia;
L. V. Pilip, Ph. D. (Veterinary), Vyatka State Agrotechnological University, pilip_larisa@mail.ru, Kirov, Russia;
G. Ya. Kantor, Ph. D. (Engineering), Senior Researcher, Laboratory of Biomonitoring, Vyatka State University and Institute of Biology,
Komi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, grigory_kantor@mail.ru, Kirov, Russia;
T. Ya. Ashikhmina, Ph. D. (Engineering), Dr. Habil., Professor, Chief Researcher, Laboratory of Biomonitoring, Vyatka State
University and Institute of Biology Komi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, ecolab2@gmail.com, Kirov,
Russia
References
1. Pilip L. V., Syrchina N. V. Ekologicheskaya problema otrasli svinovodstva. Agrarnaya nauka — selskomu hozyajstvu: sb. nauch. tr. XIV Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii. [Agrarian science to agriculture: collection of the Proceedings of the XIV International scientific and practical conference]. Barnaul, Altai State Agrarian University. 2019. P. 193—196 [in Russian].
2. Zhuikov D. V. Monitoring soderzhaniya marganca v agrocenozah [Monitoring Manganese Content in Agrocenosis]. Achievements of science and technology in agro-industrial complex. 2019. Vol. 33. No. 3, P. 19—22. DOI: 10.24411/0235-2451-201910304 [in Russian].
3. Sereda N. A., Bayazitova R. I., Nafikova M. V., Bayazitova L. R. Soderzhanie i balans mikroelementov v pochvah Respubliki Bashkortostan].[Microelements content and balance in the soils of the Republic of Bashkortostan]. Agrochemicalherald, 2014. No. 1. P. 15—17 [in Russian].
4. Pobilat A. E., Voloshin E. I. Mikroelementy v selskohozyajstvennyh rasteniyah (obzor) [Microcells in agricultural plants (review)]. Trace elements in medicine (Moscow), 2021. Vol. 22, No. 3. P. 3—14. DOI: 10.19112/2413-6174-2021-22-3-3-14 [in Russian].
5. Syrchina N. V., Ashikhmina T. Ya., Bogatyryova N. N., Kantor G. Ya. Perspektivy ispolzovaniya hvostov obogasheniya fos-foritov v kachestve udobrenij dlya organicheskogo zemledeliya [Prospects for using phosphate rock enrichment tailings as fertilizers for organic farming]. Theoretical and applied ecology, 2020. No. 3. P. 160—166. DOI: 10.25750/1995-4301-2020-1160-166 [in Russian].
6. Syrchina N. V., Ashikhmina T. Ya., Bogatyryova N. N., Kantor G. Ya. Glaukonity Vyatsko-kamskogo fosforitonosnogo bassejna [Glauconites of the Vyatka-Kama phosphorite-bearing basin]. Theoretical and Applied Ecology. 2020. No. 2. P. 117— 122. DOI: 10.25750/1995-4301-2020-2-117-122 [in Russian].
7. Klyshevskaya S. V., Timofeeva Ya. O., Burdukovsky M. L. Vliyanie ispolzovaniya udobrenij na nakoplenie marganca selsko-hozyajstvennymi kulturami [Effect of fertilization by crops on accumulation of manganese]. Vestnik of the far east branch of the Russian Academy of Sciences, 2014. No. 5. P. 72—77 [in Russian].
8. Millaleo R., Reyes-Diaz M., Ivanov A. G., Mora M. L., Alberdi M. Manganese as essential and toxic element for plants: transport, accumulation and resistance mechanisms. Journal of soil science and plant nutrition, 2010. Vol. 10, No. 4. P. 470—481. DOI: 10.4067/S0718-95162010000200008.
9. Kondakova L. V., Syrchina N. V., Ashikhmina T. Ya. Vliyanie hvostov obogasheniya fosforitov, ispolzuemyh v kachestve udo-breniya, na pochvennye algo-cianobakterialnye soobshestva [The effect of enrichment tailings of phosphorites as fertilizers on soil algo-cyanobacterial communities]. Theoretical and Applied Ecology, 2021. No. 4. P. 174—180. DOI: 10.25750/1995-43012021-4-174-180 [in Russian].
10. Syrchina N. V., Bogatyryova N. N., Ashikhmina T. Ya., Kantor G. Ya. Hvosty obogasheniya fosforitov Vyatsko-Kamskogo mestorozhdeniya kak vtorichnye materialnye resursy dlya proizvodstva naturalnyh udobrenij [Tailings of enrichment of phosphorites of the Vyatka-Kama Deposit as secondary material resources for the production of natural fertilizers]. Theoretical and applied ecology, 2021. No. 2. P. 102—106. DOI: 10.25750/1995-4301-2021-2-102-106 [in Russian].
