CC BY
7
УДК 662.352:662.311.11
Сидорова П.Г., Моисеев Д.М., Сизов В.А.
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ МАРГАНЦА НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ БАЛЛИСТИТНЫХ ТОПЛИВ
Сидорова Полина Геннадьевна - лаборант кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; sidorova.p.g@muctr.ru
Моисеев Дмитрий Максимович - студент 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Сизов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В статье рассмотрено влияние салицилата и цитрата марганца на скорость горения низкокалорийного и среднекалорийного баллиститных топлив в индивидуальном виде и в сочетании с углеродными материалами. В индивидуальном виде соли марганца слабо влияют на параметры горения. На эффективность действия цитрата марганца наибольшее влияние оказывают УНТ, модифицированные оксидом марганца. Для салицилата марганца на низкокалорийное топливо большее влияние также оказывают модифицированные УНТ, а для среднекалорийного - немодифицированные УНТ и сажа. В сравнении со штатными катализаторами, данные соли уступают по влиянию салицилату никеля, но эффективнее салицилата меди. Ключевые слова: малотоксичные катализаторы, углеродные наноматериалы, соли марганца, катализ горения, баллиститные твердые ракетные топлива.
ORGANIC MANGANESE SALTS INFLUENCE ON COMBUSTION CATALYSIS OF DOUBLE-BASED PROPELLANT
Sidorova P.G.1, Moiseev D.M.1, Sizov V.A.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the effect of manganese salicylate and citrate on the burning rate of low- and medium-calorie double-based propellant as individual and in combination with carbon materials. As individual manganese salts have a similar effect on the burning rate. The greatest effect on manganese citrate is exerted by CNTs modified with manganese oxide on both calorie propellants. On manganese salicylate on low-calorie the highest influence also has CNT/Mn, and on medium-calorie the greatest influence has is exerted by unmodified CNTs and carbon black. Compared to commonly used catalysts, nickel salicylate has better effects, but manganese salts have greater effect then copper salicylate. Keywords: burning rate modifiers, low toxicity, carbon nanomaterials combustion catalysis, manganese salts, double-based propellant.
Введение
Для регулирования (снижения) зависимости скорости горения баллиститных топлив от давления и начальной температуры используют соединения переходных металлов, таких как свинец и медь [1], которые называют катализаторами горения. Однако их действие было ограничено топливами средней калорийности (2800 - 4200 кДж/кг). Достигнуть увеличения их эффективности при горении высококалорийных баллиститных топлив удалось при введении в состав сажи, которая способствует образованию углеродного каркаса на поверхности горения [2]. Роль сажи более эффективно могут выполнять углеродные нанотрубки [3], которые обладают развитой удельной поверхностью и значительно большей теплопроводностью, чем сажа. Это способствует образованию более плотного углеродного каркаса на поверхности горения и увеличению количества тепла, поступающего в к-фазу. Также в роли углеродных материалов можно рассматривать их модифицированную форму, с уже насаженными на них оксидами переходных металлов
Цель данной работы - оценить возможность использования в качестве катализаторов горения соединений марганца, которые можно рассматривать в качестве малотоксичных, так как их показатели предельно допустимых концентраций в воздухе рабочей зоны в 10 раз ниже, чем для свинца и класс опасности ниже, чем для соединений свинца и никеля [5]. Представляет интерес изучить их влияние на параметры горения топлив, как в индивидуальном виде, так и в сочетании с различными углеродными материалами.
Экспериментальная часть
Исследования проводили на низкокалорийном топливе типа «К» и среднекалорийном топливе типа «Н», составы приведены в таблице 1. Салицилат и цитрат марганца были синтезированы на кафедре ХТВМС. Использовались сажа марки УМ-76 и углеродные нанотрубки «Таунит-МД» производства ООО «Нанотехцентр». УНТ применяли как в чистом виде, так и модифицированные Мп02 (УНТ/Мп). Для изучения скорости горения использовали образцы топлива в форме цилиндров диаметром 7 мм и высотой ~ 15 мм, бронированные по боковой поверхности. Образцы сжигали в приборе
постоянного давления в атмосфере азота. В процессе горения производилась регистрация изменения давления от времени. Точность определения скорости горения ±2%. Эффективность действия добавок оценивали величиной Ъ = Удоб/Ло, где Идоб и Ио -
скорость горения топлива с добавками и без них, соответственно.
В первой серии опытов рассматривается влияние 3% салицилата марганца (СалМар) в сочетании с 1,5% углеродных наноматериалов на скорость горения топлива К (рис.1, табл. 2).
Таблица 1 - Компонентный состав исследуемых ТРТ
ТРТ Содержание компонента, % Ож,кДж/кг
НЦ НГЦ ДНТ ДБФ ДФА Ц.№2 ИМ
К 57 18 16 6 - 2 1 2520
Н 57 28 12 - - 2 1 3765
20
и, мм/с РГ р- JЗO
•гй-
----- -------------------- /г"_ — ---------------------
/ Л / »
X X У
• Р, МПа
- - - - - - -
0,1
0,2
0,4 0,6 0,8
4 6 8 10
20
Рис. 1. Влияние 1,5%углеродных наноматериалов и 3% салицилата марганца на скорость горения топлива К: 1 - без добавок; 2 - СалМар; 3 - СалМар+С; 4 - СалМар+УНТ; 5 - СалМар+УНТ/Мп.
Таблица 2. Влияние салицилата марганца на^ скорость горения топлива К
Добавка Закон скорости горения U=Bpv ^ = 0,5-12 МПа) мм/с Z2 Ulo, мм/с Zlo
B V
Без добавок 0,91 0,84 1,6 - 6,3 -
3% СалМар 1,38 0,70 2,2 1,4 6,9 1,1
3% СалМар+1,5% С 1,60 0,73 2,7 1,6 8,6 1,4
3% СалМар+1,5% УНТ 2,10 2,86 0,80 (0,1-3) 0,43 (3-12) 3,7 2,2 7,7 1,2
3% СалМар+1,5% УНТШп 1,91 3,69 0,93 (0,5-5) 0,54 (5-12) 3,6 2,2 12,8 2,0
В индивидуальном виде салицилат марганца не оказывает существенного влияния на параметры горения низкокалорийного топлива. При добавлении углеродных материалов эффективность его действия возрастает. Сажа увеличивает скорость горения в 1,6 и 1,4 раза при 2 и 10 МПа соответственно. При добавлении УНТ на зависимости скорости горения от давления наблюдается два участка: на первой участке до давления 3-5 МПа показатель и высокий (0,8-0,93), после чего происходит резкое снижение и от 0,8 до 0,43 (УНТ) и от 0,93 до 0,54 (модифицированные
УНТ), скорость горения при 2 МПа увеличивается в 2,2 раза, а при 10 МПа в 2 раза при вводе модифицированных УНТ. Данные результаты уступают влиянию салицилата никеля и УНТ (Ъ2 = 6,0; Ъю = 3,0), но выше, чем влияние салицилата меди (Ъ2 = 2,0; Ъю = 1,3) [6]. Эффективность действия катализаторов уменьшается с ростом давления (рис. 2).
2,8 ■ Ъ
2,12,01,91,81,71,61,51,41,31,2 1,1 1,0 0,9-
\
\ 7\
\
/ г— 7—
---- \
/
4
-
Р, МПа
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Рис. 2. Влияние 1,5% углеродных наноматериалов на эффективность действия 3% салицилата марганца на топливо К: 1 - СалМар; 2 - СалМар+С; 3 -СалМар+УНТ; 4 - СалМар+УНТ/Мп.
Во второй серии опытов изучено влияние СалМар в индивидуальном виде в количестве 3% и в сочетании с 1,5% углеродных материалов на скорость горения среднекалорийного топлива Н (рис. 3, табл. 3). Салицилат марганца в индивидуальном виде также не оказывает существенного влияния на параметры горения топлива Н. В сочетании с сажей СалМар позволяет снизить показатель и от 0,97 до 0,56 при давлении выше 3 МПа и увеличить скорость в 1,5 и 1,4 раза при 2 и 10 МПа, соответственно.
Таблица 3. Влияние салицилата марганца на скорость горения топлива Н
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Рис. 3. Влияние 1,5% углеродных наноматериалов на эффективность действия 3% салицилата марганца на топливо Н: 1 - СалМар; 2 - СалМар+УНТ; 3 -СалМар+С.
Добавление УНТ к салицилату марганца приводит к снижению и от 0,72 до 0,59 и росту скорости в 1,7 раз при 2 МПа.
В третьей серии опытов изучено влияние 3% цитрата марганца (ЦМ) в индивидуальном виде и в сочетании с 1,5% углеродных материалов на параметры горения топлив К и Н (табл.4).
Добавка Закон скорости горения и=Вру (Ар = 0,1-12 МПа) и2, мм/с 22 ию, мм/с 2ю
В V
Без добавок 1,73 0,72 2,8 - 9,1 -
3% СалМар 1,83 0,72 3,0 1,1 9,6 1,1
3% СалМар+1,5% С 2,20 3,54 0,97 (0,1-3) 0,56 (3-12) 4,3 1,5 12,9 1,4
3% СалМар+1,5% УНТ 3,21 0,59 4,8 1,7 12,5 1,4
Таблица 4. Влияние цитрата марганца на скорость горения топлив К и Н
Добавка Порох Н Порох К
V 2 2 2 10 V 2 2 2 10
Без добавок 0,72 - - 0,84 - -
ЦМ 0,56 1,3 1,0 1,04 (0,5-4) 0,32 (4-12) 1,4 1,1
ЦМ + С 0,52 1,8 1,3 1,28 (0,5-3) 0,56 (3-12) 1,9 1,4
ЦМ + УНТ 0,66 1,5 1,4 0,54 2,0 1,3
ЦМ + УНТМп 0,62 1,9 1,7 0,63 2,5 1,8
В индивидуальном виде ЦМ не оказывает влияния на параметры горения топлива Н, а при добавлении в топливо К наблюдается резкое снижение зависимости скорости от давления от 1,04 до 0,32. Добавление сажи и немодифицированных УНТ оказывают схожее действие на скорость горения - увеличивая скорость на 30 - 40% при 10 МПа. Лучший эффект оказывают модифицированные УНТ, увеличивая скорость в 1,9 и 2,5 раза при 2 МПа для среднекалорийного и низкокалорийного топлив соответственно.
Заключение
Установлено, что марганцевые соли органических кислот (цитраты и салицилаты) в индивидуальном виде оказывают слабое действие на скорость горения низко- и среднекалорийных топлив. Добавление углеродных материалов позволяет существенно повысить их эффективность. Замена сажи на УНТ даёт значительный результат только для низкокалорийного топлива. Модифицирование поверхности УНТ оксидом марганца оказывает
положительное влияние и приводит к увеличению эффективности действия органических солей марганца. Эффективность солей марганца при действии на низкокалорийное топливо выше, чем у штатного катализатора - салицилата меди, но уступает по эффективности салицилату никеля. Таким образом, указанные соединения в комбинации с углеродными материалами могут рассматриваться как малотоксичная альтернатива штатным катализаторам горения.
Список литературы
1. Андросов А.С., Денисюк А.П., Токарев Н.П. 1978. О механизме влияния комбинированных свинцово-медных катализаторов на горение порохов // Физика горения и взрыва. 14(2). - С. 63-66.
2. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П., Хубаев В.Г., Демидова Л.А. 1976. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами. // Физика горения и взрыва. 1977. 4. - С. 576-584.
3. Денисюк А.П., Милёхин Ю.М., Демидова Л.А., Сизов В.А. 2018. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности катализа горения пороха // Доклады Академии Наук. 483(6): 632-634.
4. Shourya Jain, Li Qiao (2018) MnO2-coated graphene foam micro-structures for the flame speed enhancement of a solid-propellant, Proceedings of the Combustion Institute, 1-8.
5. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - Взамен ГОСТ 12.1.005-76; введ. 1989-0101. Переиздан 2002. - М.: Система стандартов безопасности труда: ИПК Изд-во стандартов, 2002. - 71 с.
6. Киричко В.А., Сизов В.А., Денисюк А.П. Влияние углеродных нанотрубок на эффективность действия катализаторов горения низкокалорийного пороха // Успехи в химии и химической технологии. 2016. T.XXX. №8. -С.29-31.
