CC BY
337
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА КАЧЕСТВО ОСАДКА МЕДИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
Надиров Ермурат Галимбекович
канд. хим. наук, доцент Алматинского университета энергетики и связи, Республика Казахстан, г. Алматы
Айдымбаева Жанар Абдешевна
старший преподаватель Алматинского университета энергетики и связи, Республика Казахстан, г. Алматы Е-mail: diararu@mail. ru
THE INFLUENCE OF ORGANIC ADDITIVES ON THE COPPER DEPOSIT QUALITY AT ELECTROLYSIS
Nadirov Yermurat
Candidate of Chemical Sciences, Associate professor of Almaty University of Power Engineering and Telecommunications,
Republic of Kazakhstan, Almaty
Aidymbaeva Zhanar,
Senior Lecturer
of Almaty University of Power Engineering and Telecommunications,
Republic of Kazakhstan, Almaty
АННОТАЦИЯ
Изучено влияние органических добавок на анодный и катодный потенциалы, на выход продукта по току и на качество катодной меди. Описана электрическая схема измерения потенциала и методика исследований электродных процессов.
Надиров Е.Г., Айдымбаева Ж.А. Влияние органических добавок на качество осадка меди при электролизе // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2014. № 7 (8) . URL: http://7universum.com/en/tech/archive/item/1464
ABSTRACT
The influence of organic additives on the anode and cathode potentials, the current yield and quality of copper cathodes is studied. Electric circuit potential measurement and research methods of electrode processes are described.
Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, адсорбция,
поляризация, электролиз, анод, катод, плотность тока, потенциал.
Keywords: surface-active substance; adsorption; polarization; electrolysis; anode; cathode; current density; potential.
Практически все органические вещества, продукты или полупродукты основного органического и нефтехимического синтеза могут обладать поверхностной активностью на тех или иных поверхностях раздела фаз.
При электрорафинировании меди на Балхашском горно-металлургическом комбинате (БМК) в качестве поверхностно-активных веществ применяют тиомочевину и желатин. Известно, что поверхностно-активные вещества, изменяя кинетику электродных процессов, улучшают структуру катодного отложения меди.
Однако пока нет единой теории, наиболее полно объясняющей их действие в процессе электроосаждения металлов на структуру осадка и кинетику катодного процесса. Действие добавок в основном объясняют адсорбцией или комплексообразованием.
Большинство исследователей [1; 3; 6] считают, что наиболее вероятной причиной влияние тиомочевины на катодный процесс является адсорбция ее молекул на металле благодаря близости рабочей области потенциалов и потенциала нулевого заряда меди.
Адсорбция добавок происходит на активных центрах поверхности катода. Как показывают опыты, даже малого количества ПАВ достаточно для уменьшения активной поверхности катода, вследствие чего возрастает истинная плотность тока и поляризация увеличивается.
Характер и величина катодной поляризации являются решающим фактором в образовании новых центров кристаллизации. Вопрос о том, что является действующим началом добавки, как подбирать поверхностноактивные вещества и как они действуют на структуру осадка, является актуальной задачей.
Одной из актуальных задач также является процесс избавления катодного осадка от серы, в каком бы виде она ни присутствовала. Значит, выбор поверхностно-активного вещества (ПАВ) без серы, способствующего улучшению качества катодного осадка, является одной из важных проблем.
Учитывая важность действия ПАВ на электродные процессы, на структуру и качество катодного осадка, мы изучали влияние добавок ПАВ на анодный и катодный потенциалы, на выход продукта по току и, в конечном счете, на качество катодной меди.
Методика исследований. Процессы электролиза исследовали при плотности тока I=220 А/м и температуре 57—58 С, близкой к условиям, проводимым на БГМК. Схема установки электролиза приведена на рисунке 1. Источником постоянного тока служил селеновый выпрямитель ВСА -5А. Силу тока замеряли микроамперметром М-1106. Величину тока в цепи регулировали реостатом с сопротивлением 1500 Ом.
Рисунок 1. Электрическая схема электролизера
Рабочие растворы для исследований готовили из перекристализованного сульфата меди в растворе серной кислоты (1:3) и один раз в бидистиллированной воде. Такое приготовление препарата позволяет полностью освободиться от нежелательных примесей.
Опыты проводили в двойных стеклянных сосудах формы прямоугольного параллелепипеда, помещенных в большой стеклянный термостат (рисунок 2). Это позволило визуально следить за отдельными картинами процесса электролиза. Температуру в термостатирующем стеклянном сосуде поддерживали универсальным термостатом U-10 с точностью +-0,10С.
Состав электролита был близким к промышленному, и готовили из многократно перекристаллизованного медного купороса и серной кислоты марки «х.ч»: 250 г/л ^ SО4 5Н2О и 160 г/л Н2 SО4. Ввиду изменения свойств электролита во времени приготовленный электролит предварительно выдерживали в течение 12—15 часов при комнатной температуре и после этого использовали для исследований.
Рисунок 2. Установка для электролиза в виде стеклянного термостата
Медные электроды после травления в азотной кислоте обрабатывали нулевой наждачной бумагой, шлифовали эластичной резиной, сукном и фильтровальной бумагой и помещали в электролизер, предварительно взвесив на аналитических весах с точностью до ± 0,1мГ.
Анодный и катодный процессы при электролитическом рафинировании меди оказывают значительное влияние на весь ход электролиза. Поэтому одновременно при электролизе снимали потенциалы анода и катода через каждые 25—30 минут. Потенциалы измеряли по схеме на рисунке 2 с помощью высокоомного потенциометра Р-307. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод с потенциалом 0,223 В.
Потенциал электродов измерялся в трех точках, расположенных на различных уровнях по высоте образца. Электролиз при постоянном контролировании тока проводили в течение определенного времени, заранее предусмотренного опытом.
Влияние ПАВ на электродные процессы в электролите. В практике электрорафинирования меди для получения гладких катодных осадков широко применяют тиомочевину и желатин. На Алмалыкском ГМК внедрен в качестве добавки при электролизе стиральный порошок. Это внедрение позволило увеличить выход по току на 0,9 %, снизить расход электроэнергии с 356,5 до 334,6 кВт. ч/т, снизить потери золота с катода на 21,2 % и серебра на 24,3 %. Вдвое снижена дендритность катодов, и, кроме того, не наблюдается появление плавучего шлама.
Нами для исследования применялись различные органические добавки и испытывались некоторые ПАВ, непосредственно синтезированные в лаборатории гербицидов химико-металлургического института Академии наук Казахстана.
Наиболее удовлетворительные результаты по качеству осадка на катоде получены при добавлении в раствор желатина-селектона Б. Причем увеличение концентрации «Селектона Б» до 2 мг/л в электролите улучшает качество осадка значительно. Осадок становится более плотным, с сильным металлическим блеском, но дендритообразование увеличивается, а выход по току уменьшается. При введении в раствор сахара с желатином катодный осадок получается мелкокристаллическим, с блеском, но имеются зародыши дендритов. Хороший выход по току — 99,3 %.
Применение в качестве добавки смеси желатина-родамин в узкой области концентрации родамина 0,5—0,9 мг/л улучшает качество катодного осадка по сравнению с добавкой желатина-сахар, но в дальнейшем незначительное увеличение родамина сильно понижает качество осадка, наблюдается неравномерное осаждение меди с образованием продольных полос на катоде. Выход по току приблизительно 99 %.
Испытания, произведенные нами различных марок стиральных порошков, не дали положительных результатов.
Добавление стирального порошка «Новость» 9,2 мг/л дает удовлетворительный катодный осадок, однако трудно избавиться
от образования дендритов и плохого выхода по току.
Из группы ПАВ, синтезированных в лаборатории гербицидов химикометаллургического института Академии наук Казахстана и испытанных нами, следует остановиться на двух: фосфорсодержащий полиацеталь
и виниллоксиэтилметилимин.
Использование последних в качестве органических добавок
в искусственных растворах с чистыми медными электродами способствовало получению хороших плотных, с ярко металлическим блеском мелкокристаллических осадков. Выход по току колеблется в пределах 99,1—99,3 %.
Плотность тока и анодный потенциал при растворении меди на аноде. В литературе большое внимание уделено влиянию плотности тока на содержание металлической меди в анодном шламе. Ю.Ю. Матулис [5] считает, что с повышением плотности тока реакция «распада» одновалентной меди происходит в непосредственной близости к аноду и металлическая медь выделяется на его поверхности. Е.С. Лецких [4] утверждает, что повышение плотности тока вызывает увеличение количества меди в анодном шламе.
Исходя из опытов, проведенных в атмосфере двуокиси углерода, а также при доступе воздуха, мы пришли к выводу, что обнаруженный порошок не является следствием протекания реакции диспропорционирования и от плотности тока количественно не зависит. Возникающая при электрорастворении медь есть следствие механического осыпания металла.
Что касается плотности тока, то она связана с величиной анодного потенциала и может скачкообразно меняться в процессе электролиза и сильно влиять на образование дендритов на катоде.
На рисунках 3, 4 приведены изменения катодного и анодного потенциалов для фосфорсодержащего полиацеталя.
В процессе опытов было отмечено, что потенциал катода за период пятичасового опыта сдвигался вниз в среднем 0,095 В (от 0,26 В до 0,165 В),
в то же время анодный потенциал уменьшался в среднем на 0,04 В (от 0,388 В до 0,348 В). При этом линии изменения потенциалов всегда пересекались. Такие изменения потенциалов можно объяснить небольшими колебаниями в концентрациях меди и кислоты в начале и в конце электролиза. В начале электролиза содержание меди меньше, а кислоты больше, с последующим уменьшением кислоты к концу электролиза.
—1 -■-2
--3
—4
Рисунок 3. Полиацеталь фосфорсодержащий. Изменение катодного потенциала во времени: 1—в верхней точке; 2— средней; 3— нижней;
4— среднее значение потенциала
Рисунок 4. Полиацеталь фосфорсодержащий. Изменение анодного потенциала во времени: 1— в верхней точке; 2— средней; 3— нижней;
4— среднее значение потенциала
Результаты испытаний различных ПАВ при электролизе
1. Полиакриламид — (раствор органического стекла в серной кислоте). Электролиз проводился в течение 5 часов.
Осадок получился блестящий, с утолщением снизу. Выход по току равен 89 %.
2. Фосфорсодержащий полиацеталь — 0,02 г/л.
Электролиз проводился в течение 5 часов.
Осадок светлый, ровный, плотный с небольшим утолщением нижней части катода. Выход по току равен 99 %.
3. Винилоксиэтилметиленимин.
Осадок светлый, мелкокристаллический, ровный, без дендритообразований. Выход по току равен 98 %.
Выводы
1. Собрана и испытана лабораторная установка для электролиза меди
-5
объемом на 500 см электролита для изучения электродных процессов.
2. Проведены исследования на лабораторной установке по электрорафинированию меди в присутствии поверхностно-активных веществ, в том числе фосфорсодержащий полиацеталь и винилоксиэтилметиленимин.
3. Сравнительно лучшие результаты по качеству катодного осадка получены в присутствии добавки — винилоксиэтилметиленимина, и с хорошим выходом по току получены в процессе электролиза в присутствии фосфорсодержащей полиацетали.
Список литературы:
1. Антропов Л.И., Попов С.А. Изучения превращения диметилов
тиомочевины и диаукиловых эфиров в сернокислом электролите
омеднении // Журнал прикладной химии. — 1954. — № 27. — С. 55—59.
2. Дамаскин Б.Б. и др. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий,
Г.А. Цирлина. 2е изд., испр. и перераб. — М.: Химия, КолосС, 2006. —
672 с.: ил.
3. Кочергин С.М., Хинина Л.Л. Анодный выход по току при растворении меди в растворах с добавкой диметило тиомочевины // Журнал прикладной химии. —1963. — № 36. — С. 67—69.
4. Лецких Е.С. Исследование анодных процессов при интерсифицированном режиме электрорафинирования меди // Труды УПИ. — Свердловск. — С. 33—38.
5. Матулис Ю.Ю. К вопросу теории образования блестящих гальвано
покрытии // Труды совещания по вопросам влияния ПАВ на электроосаждение металлов. — Вильнюс: Энергия, 1957. —
С. 135—137.
6. Михайлов В.В. Влияние желатины в качестве ПАВ при катодном осаждении ряда металлов // Успехи физической химии. —1961. — № 1. — С. 294—297.
