CC BY
14
Влияние оксидных добавок на структурные свойства кобальтового катализатора синтеза углеводородов
А.А. Кутовой, А.Л. Шмановская, К.Н. Алексенко, А.А. Василенко, С.С. Иваненко, А.В. Карабанов, В.Ю. Ягмуров, С.И. Сулима
Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, Новочеркасск Аннотация: Проведены исследования структурных свойств кобальтовых катализаторов и
их активного компонента. Изучено влияние оксидов металлов на удельную поверхность,
объем и размеры пор, средний размер кристаллитов и площадь активной поверхности
катализатора Co-Al2O3/SiO2.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, синтетические углеводороды, катализатор, кобальт, промотор, носитель, удельная поверхность, пористая структура, каталитическая активность, степень восстановления, площадь активной поверхности.
Синтетическое топливо, в частности бензин, по многим показателям превосходит нефтяное. Оно не содержит сернистых соединений и других примесей, влияющих на качество получаемого бензина. Одним из способов получения синтетического топлива из природного газа или угля является синтез Фишера - Тропша (СФТ). Синтез привлекает значительный интерес в связи с возможностью получения топлива с высоким октановым числом в готовом продукте [1]. Процесс проходит с участием катализаторов -кобальтовых или железных, причем первые имеют преимущества по сравнению со вторыми: высокая степень превращения, длительный срок службы и повышенная селективность по отношению к тяжелым углеводородам [2]. Активность и селективность катализаторов СФТ на основе кобальта зависит от количества активных центров, расположенных на поверхности кристаллического металла, от размера частиц, природы носителя, наличия промоторов, а также способов получения, включая условия предварительной обработки [3].
Улучшение многих из этих показателей можно добиться путем промотирования, т. е. введения в состав катализатора различных добавок
металлов (промоторов), влияющих на конечные свойства катализатора [4]. Как правило, эти добавки вносят для улучшения структурных или каталитических свойств. Структурообразующие промоторы представляют собой инертные вещества, присутствующие в катализаторе в виде мелких частиц, препятствующих спеканию частиц активной каталитической фазы, что предотвращает уменьшение активной поверхности во время работы катализатора [5]. Активирующие промоторы могут создавать дополнительные активные центры, воздействовать на электронную структуру активной фазы и т.п. В качестве добавок к катализаторам чаще всего используют оксиды переходных и щелочноземельных металлов, а также благородные металлы [6].
Целью данной работы является изучение влияния оксидных промоторов на структурные и химические свойства катализатора Co-Al2O3/SiO2. В качестве базового образца для исследования был выбран катализатор Co-Al2O3/SiO2 [7].
Катализаторы были приготовлены методом пропитки предварительно измельченного носителя раствором с соотношением компонентов Co:Al2O3:MxOy=100:5:5, где М - Ni, Cr, Mg, Cu, Fe. После пропитки образцы высушивали 1,5 часа при температуре 100°С, затем прокаливали при 350°С в течение 4 часов.
В полученных образцах определяли концентрацию кобальта методом элементного анализа (РФЭА) на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'X EDXRF Spectrometer. Определение параметров пористой структуры методом БЭТ проводили с использованием анализатора ChemiSorb 2750 по методике [8]. Методом термо-программированной десорбции водорода (ТПД-Н2) установили площадь активной поверхности кобальта, дисперсность металла и средний размер кристаллитов. ТПД-Н2 проводили на ChemiSorb 2750 в несколько
стадий, основными из которых являются: восстановление в режиме программированного нагрева в интервале от 25 до 500°С в потоке водорода; насыщение восстановленного образца водородом при охлаждении от 500 до 100 °С и последующей обработкой азотом для удаления физически адсорбированного газа; процесс ТПД в процессе нагрева от 25 до 500°С в потоке азота; импульсное окисление образца при температуре 500°С. Перед началом эксперимента проводили дегазацию катализатора в потоке гелия при 200°С.
Результаты исследований методами БЭТ и РФЭА были представлены в статьях [1,9]. В таблице 1 указаны значения основных характеристик всех
катализаторов, ранее исследованных в наших работах.
Таблица 1
Характеристики состава и пористой структуры катализаторов
Показатель состава или пористой структуры Промотирующая добавка
- N10 Сг20з Mg0 СиО Бе203
С03О4, % 24,4 21,8 22,9 23,1 23,3 24,8
Со, % 17,9 16 16,8 16,9 17,1 18,2
Удельная поверхность, м2/г 301,8 276,2 200,9 212,2 289,0 252,9
Объем пор, м /г 1,2 1,1 0,9 0,7 1,2 1,0
Из данных, представленных в таблице 1, следует, что добавление оксида в общем случае приводит к снижению концентрации кобальта в катализаторе, только добавка оксида железа приводит к ее незначительному увеличению. Кроме того, при модифицировании происходит уменьшение площади поверхности, наиболее сильно это сказывается в присутствии хрома и магния. Средний объем пор снижается симбатно удельной поверхности.
Количественные характеристики исследований методом ТПД-Н2 представлены в таблице 2.
Таблица 2
Характеристики спектров ТПД-Н2 катализаторов
Величина Промотирующая добавка
- №0 Сг20з Mg0 СиО Бе203
Площадь активной поверхности, м2/г кат. 4,8 3,8 3,2 5,9 2,5 6,3
Площадь активной поверхности, м /г Со 26,0 23,5 18,7 34,5 14,6 34,8
Степень восстановления, % 50 73 52 47 72 77
Дисперсность металлического кобальта, % 7,9 4,7 5,3 10,8 3,0 6,6
Средний размер кристаллитов, нм 10,6 17,6 15,6 7,7 27,9 12,6
По методике [8] были рассчитаны значения дисперсности кобальта и средний размер кристаллитов катализаторов. По литературным данным оптимальным интервалом размеров кристаллитов для наибольшей активности катализатора является 7-10 нм [10, 11]. Из таблицы 2 следует, что катализатор Co-Al2Oз-MgO/SiO2 соответствует этому критерию. Формирование наиболее мелких кристаллитов в этом образце можно объяснить его способностью к образованию сильносвязанных соединений с кобальтом и, возможно, с носителем, тем самым усиливается препятствование к агрегации кристаллитов кобальта. Образец может проявлять достаточную активность с учетом его высокой площади активной поверхности. Наибольшее значение активной поверхности у катализатора с добавкой железа дает основания предположить, что наличие железа снижает степень взаимодействия кобальта с носителем.
Таким образом, можно сделать вывод, что природа добавки разнонаправленно влияет на структурные свойства катализатора и его активного компонента. Добавки Mg и Бе приводят к увеличению активной поверхности, что должно благоприятно сказываться на активности самого катализатора.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078) с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ).
Литература
1. Кутовой А.А., Шмановская А.Л., Сулима С.И., Бакун В.Г. Исследование физико-химических свойств промотированных катализаторов на основе Co-Al2O3/SiO2. // Инженерный вестник Дона, 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4652.
2. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. - 272 с.
3. Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Савостьянов А.П. Исследование процесса теплопередачи в трубчатом реакторе в условиях интенсивного синтеза углеводородов из СО и Н2 // Инженерный вестник Дона, 2015, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2015/3308.
4. Matsuda T., Takahashi H., Yokomatsu T., Kikuchi E. Sekiyu Gakkaishi, 1995, 38, (5), - рр. 326-332.
5. Tavasoli A., Trepanier M., Malek Abbaslou R. M., Dalai, N. Abatzoglou A. K., F. Proc.Tech., 2009, 90, рр. 1486-1494.
6. Таранушич В.А., Савостьянов А.П., Сулима С.И., Земляков Н.Д., Бакун
B.Г., Нарочный Г.Б., Ильин В.Б., Пономарев В.В. Технология катализаторов. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - 100 с.
7. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Бакун В.Г., Сулима
C.И., Якуба Э.С., Митченко С.А. Кинетика и катализ, 2017, 58, № 1, с. 86-97.
8. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. April 2009. - 119 p.
9. Кутовой А.А., Шмановская А.Л. и др. Влияние модифицирующих добавок на свойства нанесенного кобальтового катализатора. //
Инженерный вестник Дона, 2018, № 1. URL:
ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4816.
10.Ducreux O., Rebours B., Lynch J., Roy-Auberger M., Bazin D. Oil & Gas
Science and Technology. - 2009, 64, рр. 49 -62.
11.Булавченко О.А., Черепанова С.В., Малахов В.В. и др. Кинетика и
катализ, 2009, 50, №2, с. 205-211.
References
1. Kutovoj A.A., SHmanovskaya A.L., Sulima S.I., Bakun V.G. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, №1. URL:ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.
2. Muhlenov I.P. Tekhnologiya katalizatorov [Catalyst technology]. L. Khimiya, 1989. 272 p.
3. Narochnyj G.B., YAkovenko R.E., Savost'yanov A.P. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2015, №4. URL:ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2015/3308.
4. Matsuda T., Takahashi H., Yokomatsu T., Kikuchi E. Sekiyu Gakkaishi,1995, 38, (5), рр. 326-332.
5. Tavasoli A., Trepanier M., Malek Abbaslou R. M., Dalai, N. Abatzoglou A. K., F. Proc.Tech., 2009, 90, рр. 1486-1494.
6. Taranushich V.A., Savost'yanov A.P., Sulima S.I., Zemlyakov N.D., Bakun V.G., Narochnyj G.B., Il'in V.B., Ponomarev V.V. Tekhnologiya katalizatorov [Catalyst technology]. Novocherkassk: YURGTU (NPI), 2012. 100 p.
7. Savost'yanov A.P., YAkovenko R.E., Narochnyj G.B., Bakun V.G., Sulima S.I., YAkuba EH.S., Mitchenko S.A. Kinetika i kataliz, 2017, 58, № 1, рр. 86-97.
8. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. April 2009. 119 p.
9. Kutovoj A.A., SHmanovskaya A.L. et all. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4816.
10. Ducreux O., Rebours B., Lynch J., Roy-Auberger M., Bazin D. Oil & Gas Science and Technology. 2009, 64, рр. 49-62.
11. Bulavchenko O.A., CHerepanova S.V., Malahov V.V. i dr. Kinetika i kataliz, 2009, 50, №2, pp. 205-211.
