CC BY
44
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 7 (16), 2015 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
157
ВЛИЯНИЕ ОКСИДА НИОБИЯ (V) НА СТРУКТУРУ ЩЕЛОЧНЫХ ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ КАК МАТЕРИАЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОНТРАСТНЫХ ФАЗОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ПОМОЩИ ЛАЗЕРНОЙ ЗАПИСИ
Маньшина Алина Анвяровна
к.ф-м.н, доцент кафедры «Лазерная химия и лазерное материаловедение» ин-та, химии СПбГУ, Санкт-Петербург
Марков Виктор Андреевич аспирант кафедры «Общая и неорганическая химия» СПбПУ, Санкт-Петербург
Соколов Иван Аристидович
д.х.н., проф., заведующий кафедрой «Общая и неорганическая химия» СПбПУ, ООО “АтомТяжМаш”,
Санкт-Петербург
АННОТАЦИЯ
В работе исследовано влияние введения оксида ниобия (V) на структуру фосфатных стекол с высоким содержанием оксидов щелочных металлов - лития, натрия и калия. На основании данных ИК спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, рентгенофазового анализа предложена модель возможного строения щелочных ни-обофосфатных стекол.
ABSTRACT
The influence of introduction of niobium (V) oxide on the structure ofphosphate glasses with high lithium, sodium and potassium oxides has been investigated in the present work. Infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction analysis have been used for the study. Model of structure of alkali niobiumphosphate glasses has been proposed.
Ключевые слова: щелочные ниобофосфатные стекла, структурные особенности.
Keywords: alkaline niobophosphate glasses, structural peculiarities
Щелочные ниобофосфатные стекла являются перспективным материалом для создания высококонтрастных оптических фазовых элементов, посредством локального изменения химического состава. Для изучения структуры перспективных материалов для создания высококонтрастных элементов использовались ИК спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, рентгенофазовый анализа.
Снятие спектров комбинационного рассеяния света (КРС) проводилось с использованием спектрометра Senterra (Bruker) (длина волны накачки 532 нм, разрешение 3-5 см-1). ИК-спектры измерялись при помощи ИК-Фурье спектрометра Nicolet 8700 (Thermo Scientific) с разрешением 1 см-1. Рентгенофазовый анализ проводился на воздухе с использованием автоматического дифрактометра Bruker D2 Phaser (излучение рентгеновской трубки - CuKa1+2, длины волн lCuKa1= 1.54059 А и lCuKa2= 1.54443 А, режим работы трубки 30 кВ / 10 мА, позиционно-чувствительный детектор, геометрия на отражение, схема фокусировки Брегг-Брентано, скорость вращения
т, cm-1
Рис.1. Спектры КРС стекол системы ^20)х-(Р205)(1-х) (х = 0,4 - 0,55).
образца 20 оборотов в минуту, интервал углов дифракции 21 = 5-65, шаг сканирования 0,02,скорость сканирования
0.4 сек/шаг).
Считается, что в стеклах систем Ме20-Р205 (где Me - Li, Na, K), структурная роль щелочных металлов весьма похожа. Введение же в состав фосфатных стекол Nb2O5 приводит к появлению и последовательному увеличению ниобий содержащих фрагментов, которые встраиваются в фосфатную составляющую структуры, значительно укрепляя последнюю.
В данной работе исследованы структура и некоторые физико-химические свойства стекол составов 0.5Ме20-0.45Р205-0.05№>205, 0.5Ме20-0.4Р205-
0.1Nb2O5 и 0.5Ме20-0.3Р205-0.2ИЪ205 (Me-Li, Na, K). Основное внимание уделялось литий содержащим стеклам.
На рис. 1 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) стекол системы (Li2O)х-(P205)(1-х) (х = 0,4 - 0,55).
т, см
Рис.2. Спектры КРС стекол 0.5Li20-0.4P205-0.1Nb205 (сплошная линия) и 0.5Li2O-0.5P2O5 (пунктир).
158
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 7 (16), 2015 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Колебания на частотах 708 и 1138-1190 см-1 определяются колебаниями мостиковой связи Р-О-Р vs(P-O-P) и связи РО2 vs(PO2) в метафосфатах соответственно [8]. Положение максимума полосы колебаний немостиковой связи РО2 изменяется от ~ 950 для ортофосфата, через ~1050 для пирофосфата до —1150 см-1 для метафосфата лития. Таким же образом меняется положение полосы колебания vs(P-O-P), максимум которой меняется от ~750 см-1 для пирофосфата до —700 см-1 для метафосфата лития. В КРС спектрах ортофосфатов указанная полоса не наблюдается из-за отсутствия в данных соединениях мо-стиковых связей между разными атомами фосфора.
При увеличении содержания ионов лития происходит смещение максимума пика в окрестности 1150 см-1 в коротковолновую область и изменение формы полосы -появление плеча на частоте 1054 см-1. Кроме этого, у полосы колебания мостиковой связи наблюдается появление плеча на частоте 760 см-1. Изменение формы полос можно однозначно связать с увеличением количества пирофосфатных структурных фрагментов, для которых характерны колебания на этих частотах [3]. Широкая полоса на частоте 1250 см-1 может быть отнесена к колебанию терминальной группы ультрафосфатного аниона (Р=О). Колебания с частотой менее 600 см-1 относят низкочастотным деформационным модам сложных полифосфатных
анионов [6]. Таким образом, стекла представленных выше составов лежат в области кристаллизации мета- и пиро-фосфатнов лития.
На рис.2 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) стекол составов 0.5Li2O-0.5P2O5 и 0.5Li2O-0.4P2O5 -0. 1Nb2O5.
Полоса поглощения в области 1275 см-1 для чистого метафосфата лития (0.5Li2O-0.5P2O5) может быть отнесена к колебанию Р=О в полимерной фосфатной цепи [1]; поглощение в окрестности 1100 и 950 см-1 соответствуют растягивающим колебаниям Р-О- (немостиковый кислород). Поглощение на частоте около 760 см-1 относят к колебаниям мостиковых атомов кислорода (Р-О-Р) в составе полимерной цепи.
Некоторое уменьшение количества фосфорного ангидрида в составе метафосфата лития за счет ведения Nb2O5 сопровождается уменьшением относительной интенсивности полос, относящихся к колебаниям Р=О связи, а также к колебаниям мостиковых и немостиковых фосфатных групп, что свидетельствует об органичном встраивании ниобий-содержащих фрагментов в фосфатную составляющую структуры. Кроме этого, появляется полоса на частоте 850 см-1, которую связывают с колебанием Nb-O в NbPO5 [6].
Рис.3. Спектры КРС стекол системы 0,5Li2O-(0,5-х)P2O5-хNb2O5.
На рис. 3 представлены спектры КРС ниобо-фос-фатных стекол с различным содержанием ниобия. Самой интенсивной в обоих случаях полосой является полоса, расположенная в окрестности 910 см-1, которая отвечает колебаниям Nb-O в октаэдрах ниобия. Кроме этого, с добавлением ниобия связано появление и других полос на частотах 260, 465, и около 635 см-1, которые относят к колебанию различных мод O-Nb-O, парным колебаниям O-Nb-O и O-P-O, и экваториальному колебанию Nb-O в NbPO5 соответственно [2]. Полоса на частоте 830 см-1 также вызвана колебаниями Nb-O в NbPO5 [6]. Полосы 1000-1250 см-1 связаны с колебаниями фосфатных немо-стиковых групп. Их форма и расположение могут свидетельствовать о наличии в стекле как метафосфатных, так и пирофосфатных структурных фрагментов.
При увеличении содержания ниобия от 10 до — 20 мол.% наблюдается значительное уменьшение относительной интенсивности колебаний фосфатных групп. Так, на спектре образца состава 0.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5, полосы, относящиеся к колебаниям мостиковых атомов кислорода в фосфатных группах, практически не различимы, но при этом наблюдается значительное увеличение
относительной интенсивности колебаний, связанных с колебаниями Nb-O, из чего можно сделать вывод о планомерной замене фосфорсодержащих фрагментов структуры на ниобий-фосфатные фрагменты.
Для подтверждения этого вывода в дополнение к спектральным исследованиям были проведены рентгеновские исследования частично и полностью закристаллизованных образцов (рис.4, табл.1).
В качестве примера, на рис.4 представлена рентгенограмма практически полностью закристаллизованного образца состава 0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5, выдержанного при 700о C в течение 5 часов.
Как видно из табл.1, результаты спектроскопических исследований подтверждаются данными рентгенофазового анализа: видно, что все составы исследованных стеклообразных материалов лежат в поле кристаллизации простых и сложных фосфатов щелочных металлов и ниобия. Метаниобаты щелочных металлов не обнаружены.
Однако следует отметить, что согласно [7], в фосфатной системе близкой к исследуемой, с последовательным увеличением температуры отжига, преимущественно кристаллизуются не только фосфаты (в интервале 700-750оС), но и ниобаты (800-850оС), а также и ниобофос-фаты (свыше 850оС).
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 7 (16), 2015 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
159
29: град
Рис.4. Рентгенограмма образца 0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5 (отжиг при 700оС, в течение 5 часов).
Таблица 1
Состав исходных стеклообразных образцов, условия кристаллизации и обнаруженные кристаллические фазы.
№ Состав стекла Режим кристаллизации Обнаруженные фазы
1 0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5 700оС, 5ч. NbOPO4, Li4P2O7, NbPO5
2 0.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5 750оC, 5ч. NbOPO4, Li3PO4
3 0.5Li2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5 700оC, 5ч. Li4P2O7, LiNbO3 (следовое количество), NbOPO4, NbPO5
4 0.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5 700оC, 5ч. NbOPO4, Li3PO4
5 0.5Li2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5 700оC, 5ч. NbOPO4, Li3PO4
6 0.5Na2O-0.4P2O5-0.1Nb2O5 750оС, 5ч. Nb2P4O15, NbОPO4, Nа3P3O9, Nа6P6O18
7 0.5K2O-0.3P2O5-0.2Nb2O5 750оС, 2ч. K3NbP2O9
*Примечание: образцы № 3 и 5 были синтезированы в восстановительной атмосфере и имели серовато-синий оттенок, характерный для соединений Nb4+. Тем не менее, соединения Nb4+ ни одним из методов исследования не обнаружены.
Исходя из полученных данных, можно судить о влиянии оксида ниобия (V) на структуру щелочных фосфатных стекол. Изначально структура щелочных фосфатных стекол с высоким содержанием щелочных оксидов построена из длинных цепей, состоящих из фрагментов типа [О = РО2/2О-] и встраивание оксида ниобия в эти цепи приводит к появлению и последующему увеличению концентрации октаэдров [NbO6]- и структурных фрагментов типа [О = РО3/2], согласно [14] по следующему уравнению:
[NbO5/2] + [О = РО2/2О-] ~ [NbO6]- + [О = РО3/2].
С другой стороны, малые концентрации щелочного оксида (Ы2О в нашем случае), наоборот в заметной степени ослабляет влияние ниобийсодержащих фрагментов на структуру сложных трехкомпонентных стекол в результате разрыва трехмерной полимерной фосфатной сетки ионами Li+ с образованием и накоплением полярных фрагментов типа Li+О-РО3/2 в соответствии с уравнением:
2[О = РО3/2] + Li2O ~ 2 О = РО2/20- Li +
(или 2 Li+О-РОЗ^).
При достаточно высокой концентрации оксида лития (свыше ~15 мол.%), подобные полярные фрагменты, вероятно, за счет диполь-дипольного взаимодействия образуют ассоциаты типа:
которые сшивают между собой разорванные фрагменты исходной полимерной фосфатной сетки стекла, тем самым укрепляя ее.
Таким образом, данные спектральных исследований и рентгенофазового анализа свидетельствуют в пользу того, что увеличение содержания Nb2O5 в составе литиевых фосфатных стекол приводит к укреплению их структуры в результате органичного встраивания в полимерные фосфатные цепи структурных фрагментов [NbO6]-. Присутствие же Li2O в малых количествах дестабилизирует фосфатную составляющую структуры из-за разрыва полимерной фосфатной сетки; при высоком содержании этого оксида разорванные фрагменты полимерной фосфатной сетки сшиваются между собой за счет ди-поль-дипольного взаимодействия.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения о предоставлении субсидии № 14.576.21.0003, уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57614X0003.
Список литературы
1. E. B. de Araujo, J.A. Magalhaes de Abreu, R.S. de
Oliveira, J.A.C. de Paiva, A.S.B. Sombra Structure and
160
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 7 (16), 2015 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
electrical properties of lithium niobophosphate 5. glasses// Canadian Journal of Physics. 1997. V. 75. p. 747-758.
2. A. El Jazouli, J.C. Viala, C. Parent, C le Flem, P. Hagenmuller. Structural Investigation of Gasses Belonging to the Na2O-Nb2O5-P2O5 System.// Journal of Solid State Chemistry. 1998. V. 73. p. 433439.
3. Y. Kowada, M. Tatsumisago, T. Minami Raman Spectra of Rapidly Quenched Glasses in the Systems Li3BO3-Li4SiO4 -Li3PO4 and Li4B2O5 -Li6 Si2O7-Li4P2O7// The Journal of Physical Chemistry. 1989. V. 93. p. 2147.
4. D. J. Little, M. Ams, P. Dekker, G. D. Marshall, M. J. Withford Mechanism of femtosecond-laser induced refractive index change in phosphate glass under a low repetition-rate regime// Journal of Applied Physics. 2010. V. 108. N. 3. p. 033110.
H. Nishikawa, R. Nakamura, R. Tohmon, Y. Ohki, Y. Sakurai K. Nagasawa, Y. Hama Generation mechanism of photoinduced paramagnetic centers from preexisting precursors in high-purity silicas// Physical Review B. 1990. V. 41. N. 11, p. 7828.
6. G.T. Stranford, R.A. Condrate The infrared and Raman spectra of P-TaP05 and P-NbPO5// Journal of Materials Science Letter. 1984. V. 3. p.303-306.7. Stunda-Zujeva A. Crystallization of glass in a Na2O-CaO-Nb2O5-P2O5 system. Summary of doctoral Thesis. Riga. 2012.24 p.
7. Yu. K. Voron’ko, A.A. Sobol’, V.E. Shukshin Structure of Vanadium-Oxygen and Phosphorus-Oxygen Groups in Molten Alkalu and Alkiline-Earth Vanadates and Phosphates: A High-Temperature Raman Scattering study// Inorganic Materials. 2005. V. 41. N. 10. p. 1097.
ОБОРОТ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕНЫХ ПРОДУКТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
КВЧ-ТЕРАПИИ НА «ЯВЬ-1»
Мерзляков Евгений Леонидович, Тимаков Николай Павлович, Кокурин Олег Евгеньевич
Студ. 4-ого курса КНИТУ-КАИ, ИРЭТ, г. Казань
АННОТАЦИЯ
Представлены результаты численных и экспериментальных исследований определения наилучшего режима предпосевной обработки яровой ржи, с целью увеличения морфофизиологических показателей прорастающих семян и, как следствие, повышения урожайности данной культуры.
ABSTRACT
Results of numerical and experimental studies to determine the best mode of presowing treatment of spring rye, to increase morphophysiological indicators of germinating seeds and, consequently, improve the productivity of this crop.
Ключевые слова: Микроволновые технологии, обработка семян, морфофизиологические показатели.
Keywords: Microwave technology, processing of seeds, morphological parameters.
Принцип действия установки состоит в следующем: энергия генерируемая КВЧ генератором колебаний определенной частоты через направленный ответвитель поступает в рупорный облучатель. Наибольшая часть энергии через боковое плечо направленного ответвителя поступает на контрольный резонатор и далее на детекторную головку. Настройка установки на рабочую частоту осуществляется ручкой «Настройка частоты» при выключенной модуляции острому отклонению минимума стрелки индикатора в пределах левой части шкалы. При включенной кнопке модуляция стрелка индикатора должна находится в пределах правой части шкалы.
Установка смонтирована в едином блоке, который с помощью подвижной ручки подвешивается на штативе.
На передней панели блока расположены: кнопочный выключатель сети, индикатор включения сети, кнопочный включатель модуляции, ручка подстройки частоты, стрелочный индикатор настройки частоты и индикации необходимой величины выходной мощности.
На задней панели блока расположены: клемма для заземления (зануления) блока, шнур с вилкой для включения прибора в сеть, два сетевых предохранителя (под крышкой), крышка разъема для подключения измерительных приборов при настройке (сборке, регулировке) установки в заводских условиях.
В качестве источника энергии облучения используется ЛПД-генератор (генератор на лавинно-пролетном диоде). Частота генерации контролируется по встроенному резонатору, настроенному строго на рабочую частоту.
Исследования проводились на семенах ржи, предоставленные Казанским Г АУ, имеющих влажность не менее 20 % и пригодных для проращивания (способных к прорастанию). В данных экспериментах использовались (применялись) генераторы ЭМП КВЧ-диапазона «Явь 1 -5,6» . Также для измерения диэлектрической проницаемости использовали векторный анализатор.
Используемые в данных исследованиях генератор «Явь 1-5,6» лабораторного стенда - модернизированное устройство для обработки семян ЭМП (Патент РФ №2246814, опубликованный 27.02.2005г Бюл. №6). Установка содержит один излучатель электромагнитной энергии (Явь1 -5.6) соединенный с источником электромагнитной энергии, электрический привод, подключенный к блоку управления, станину для размещения на ней обрабатываемого, биологического материала, соединенную с электрическим приводом, установленную на неподвижном основании, с возможностью ее вращения. Биологический материал, предназначенный для обработки ЭМ полем, например: семена помещают в мерные стеклянные стаканы, которые располагаются на станине в специальных установочных местах, внутри металлических ободов, представляющих из себя срезки цилиндрических полых труб.
Семена с/х культуры (ржи) размещались в один слой, в центральной зоне, облучаемой (обрабатываемой) поверхности на расстоянии 60 см. от плоскости раскрыва рупорного излучателя (антенны). Поверхность, на которой присутствует электромагнитное поле (излучение),
