CC BY
40УДК 691.545:539.2
Г.Д. ФЕДОРОВА, канд. техн. наук (fedorovagd@mail.ru), Г.Н. АЛЕКСАНДРОВ, бакалавр, А.П. СКРЯБИН, магистрант, К.Ф. БАИШЕВ, магистрант
Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова (677000, г. Якутск, ул. Белинского, 58)
Влияние oксида графена на прочность при сжатии цементного камня
Показано, что оксид графена является перспективным материалом для улучшения физико-механических свойств цементных композитов. Данные зарубежных исследований свидетельствуют, что оксид графена обеспечивает значительное повышение прочности цементных композитов на сжатие и на изгиб как в ранние, так и в проектные сроки твердения. В настоящее время появилось много статей, посвященных выяснению вероятностного механизма повышения прочности цементных композитов при введении нанодобавки оксида графена. Однако механизм повышения прочности еще не выяснен, имеются разные мнения, порой противоречивые. Приведены результаты экспериментальных исследований влияния оксида графена на прочностные свойства цементного камня. Использование скоростного смесителя при приготовлении образцов позволило получить значительное повышение прочности. Для изучения распределения оксида графена в цементном камне использован метод сканирующей электронной микроскопии на JEOL F7500.
Ключевые слова: оксид графена, цемент, прочность, сжатие, микроструктура.
Для цитирования: Федорова Г.Д., Александров Г.Н., Скрябин А.П., Баишев К.Ф. Влияние оксида графена на прочность при сжатии цементного камня // Строительные материалы. 2018. № 1-2. С. 11-17.
G.D. FEDOROVA, Candidate of Sciences (Engineering) (fedorovagd@mail.ru), G.N. ALEXANDROV, Master, A.P. SCRYABIN, Undergraduate, K.F. BAISHEV, Undergraduate
North-Eastern Federal University in Yakutsk (58, Belinskogo Street, Yakutsk, 677000, Russian Federation)
Influence of Graphene Oxide on Compressive Strength of Cement Paste
It is shown that graphene oxide is perspective material for improvement of physical and mechanical properties of cement composites. Data of foreign researches demonstrate that graphene oxide provides substantial increase of durability of cement composites on compression and on a bend both in early and in design terms of curing. At present many articles have appeared devoted to clarification of probabilistic mechanism of durability increase of cement composites at nanoadditive introduction of graphene oxide. However the mechanism of increase in durability isn't found out yet, there are different opinions, sometimes contradictory. Results of pilot studies of graphene oxide influence on strength properties of cement stone are given. Use of high-speed mixer at preparation of samples allowed to receive substantial increase of durability. For graphene oxide distribution studying in a cement stone the method of scanning electronic microscopy on JEOL F7500 is used.
Keywords: graphene oxide, cement paste, compressive strength, microstructure.
For citation: Fedorova G.D., Alexandrov G.N., Scryabin A.P., Baishev K.F. Influence of graphene oxide on compressive strength of cement paste. Название. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2018. No. 1-2, pp. 11-17. (In Russian).
Разработка инновационных строительных материалов и технологий в перспективе связана с использованием нанотехнологий в строительстве. Успешность проведения исследований в данной области прежде всего зависит от подготовки кадров нового поколения, которые освоят принципы и методики работы на современном высокоточном оборудовании.
Перспективность применения первичных углеродных наночастиц в производстве цементных бетонов сегодня уже не вызывает сомнений. Одним из таких материалов является оксид графена (ОГ), который благодаря своим уникальным механическим и химическим свойствам способствует значительному повышению прочности цементного камня, может придать совершенно новые свойства бетону. Как и все новое, эффективность влияния нанолистов ОГ сегодня обсуждается, имеются противоречивые данные, объясняющие повышение прочностных свойств цементного камня, раствора и бетона. В работе [1] представлен аналитический обзор исследований в данной области. В представленной статье собраны данные о повышении прочности цементных композитов, из которых видно, что введение нанодобав-ки ОГ способствует значительному повышению механической прочности цементных композитов. При этом большинство работ посвящено исследованию влияния ОГ на прочностные свойства цементного камня и раствора. Например, авторы работы [2] исследовали изменение прочностных свойств цементного камня (В/Ц=0,29) и цементного раствора (Ц:П=1:3, В/Ц=0,37) с добавкой
Development of new innovative construction technologies is in the long term connected with use of nanotechnologies in construction. The success of carrying out researches in this field, first of all, depends on training of new generation which will master work techniques in modern high-precision equipment which will help to reveal a Nanoworld secret.
The field of future application of primary carbon nanoparticles in production of cement concrete doesn't raise today doubts any more. One of such perspective materials is graphene oxide (GO) which due to its unique mechanical and chemical properties promotes substantial increase of durability of cement stone, can give absolutely new properties to concrete. As well as all new, the efficiency of influence of GO nanosheets is discussed today, there are contradictory data explaining increase in strength properties of cement paste, mortar and concrete. In work [1] the state-of-the-art review of researches in the field is submitted. Data of increasing durability of cement composites are given in this article. It is visible that introduction of GO nanoadditive promotes substantial increase of mechanical durability of cement composites. At the same time the majority of works is devoted to research of GO influence on strength properties of cement paste and mortar. For example, authors of work [2] investigated change of strength properties of cement paste (W/C=0.29) and cement mortar (C:S=1:3, W/C =0.37) with additive of polycarboxylate superplasticizer depending on GO expense in number from 0.01 to 0.05% of cement mass. They have come to conclusion that introduction of GO in number of 0.05% is the most effective. Data on in-
научно-технический и производственный журнал
120
100
га 80
I ° iE g
1 =5
.fl (С m Ф
60
40
20
106,4
3 сут(days) 7 сут(days) 28 сут(days)
При изгибе In flexural
При сжатии In compressive
Цементный раствор Cement mortar
Цементный камень Cement paste
Рис. 1. Повышение прочности цементных композитов при введении 0,05% ОГ [2] Fig. 1. Increasing the strength of cement composites with the introduction of 0.05% GO [2]
поликарбоксилатного суперпластификатора в зависимости от расхода ОГ в количестве от 0,01 до 0,05% от массы цемента. Они пришли к выводу, что наиболее эффективно введение ОГ в количестве 0,05%. Данные о повышении прочности цементных композитов с 0,05% ОГ по сравнению с составами без ОГ показаны на рис. 1.
Как видно из рис. 1, в целом ОГ обеспечивает повышение прочностных свойств цементных композитов во все стадии твердения. Однако повышение прочности в ранних стадиях твердения гораздо выше. Это, видимо, указывает, что ОГ способствует ускорению гидратации портландцемента.
Значительное повышение прочности при изгибе (почти в два раза выше, чем при сжатии) свидетельствует, что благодаря двумерному размеру и неровной поверхности пленки ОГ выступают как микроарматура в цементной матрице. По мнению авторов работы [2], ОГ не только участвует в реакции с цементом и новообразованиями цементного камня, но и способствует формированию поровой структуры, увеличивая объем микропор.
Haibin Yang и др. исследовали цементное тесто с текучестью 183 мм (расплыв конуса) при В/Ц=0,4, достигнутой с помощью суперпластификатора в количестве 0,04% и пеногасителя в количестве 0,12% [3]. Дозировку ОГ варьировали в количестве 0,1; 0,15 и 0,2% от массы цемента. Для поддержания равной текучести цементного теста при одинаковом В/Ц=0,4 в составах меняли расход суперпластификатора. Наибольшее повышение прочности при сжатии наблюдалось при введении ОГ в количестве 0,2%. Повышение прочности при сжатии состава с ОГ по сравнению с бездобавочным в возрасте 1, 3, 7, 14, 28 сут составило 11,9; 42,3; 35,7; 21,3 и 11,2% соответственно. Следует отметить, что, как и в работе [2], наибольшее повышение прочности отмечено на 3-и и 7-е сут твердения. С другой стороны, использование нескольких видов добавок, тем более различное количество суперпластификатора затрудняют оценку роли ОГ в повышении прочности цементного камня. Тем не менее, по мнению исследователей, ОГ не влияет на структуру гидросиликатов кальция и повышение механических свойств цементного камня в основном происходит благодаря повышению степени гидратации и химическим реакциям между ОГ цементом и продуктами гидратации. Иного мнения придерживаются Shenghua Lv и др., которые изучают вероятностный механизм повышения прочности [4]. Они предложили модель эффекта, в котором
creasing of cement composites strength from 0.05% of GO in comparison of structures without GO are shown in fig. 1.
Apparently from fig. 1, in the whole GO provides increasing strength properties of cement composites in all stages of curing. However, increase in durability in early stages of curing is much higher that, probably, indicates that GO promotes acceleration of hydration of Portland cement. Substantial increase of flexural strength (is almost twice higher, than at compression) demonstrates what due to two-dimensional size and uneven surface of a film GO acts as microfittings in a cement matrix. According to authors of work [2], GO not only participates in reaction with cement and hydration products, but also promotes in formation of pore structure, increasing the volume of micropores.
Haibin Yang et al. investigated cement paste with a fluidity of 183 mm (cone flow) at W/C=0.4 reached by means of superplas-ticizer in number of 0.04% and defoaming agent in number of 0.12% [3]. The dosage of GO was varied in number of 0.1, 0.15 and 0.2% of cement mass. For maintenance of equal fluidity of cement paste at identical W/C=0.4 a superplasticizer consumption changed in structures. The biggest increase of compressive strength was observed at introduction of GO in number of 0.2%. Increase of compressive strength of structure with GO in comparison without GO at the age of 1, 3, 7, 14, 28 days was made by 11.9, 42.3, 35.7, 21.3 and 11.2% respectively. It should be noted that, as well as in work [2], the greatest increase of strength is noted for the 3 and 7 days of curing. On the other hand, use of several types of additives, especially various amount of superplasticizer complicates to estimate GO role in increase of durability of cement paste. Nevertheless, according to researchers GO doesn't influence on structure of hydrosilicates of calcium and increase in mechanical properties of cement stone generally happens due to increase in extent of hydration and chemical reactions between GO cement and products of hydration. Shenghua Lv et al. think differently, they study probabilistic mechanism of strength increase [4]. They have offered effect model in which graphene oxide is considered as a substrate and the catalyst of flower-like crystals formation of the calcium hydrosilicates consisting of a core — and needle-like or many-sided crystals. They consider that process of hydration and formation of crystals is caused by oxygen-containing groups (-COOH, —OH, —SO3-) on the surface of graphene oxide as these active groups easily react with active groups of products of cement hydration. Also they believe that GO preferably adsorbs C3S, C2S, C3A and C4AF due to its active functional groups and it leads to formation of crystallization centers and their growth. Lin et al. take the similar point of view in work [6]. Besides from the above said, they have also shown that GO can adsorb water, stimulating chemical reaction at average stage of hydration process (fig. 2). Thus, the hypothesis is made, GO adsorbs minerals of the Portland cement and water and also is chemical reagent, due to presence of oxygen containing groups (mainly —OH and —COON), and reacts with hydration products, namely with C—S—H and Ca(OH)2.
Somewhat different approach in this problem is shown by authors of [7, 8]. According to them, GO nanosheets are adsorbed on the surface of cement as well as water reducing additives. Owing to Van der Waals bonds layers of GO cause negative impact on cement fluidity, but not due to reduction of free water owing to water adsorption by graphene oxide. Besides they have established that H+ ions in carboxyl group
0
научно-технический и производственный журнал 'Ö'fi^MVEJl.y.rliils
оксид графена рассматривается как подложка и катализатор образования цветкоподобных кристаллов гидросиликатов кальция, состоящих из стержне- и иглоподоб-ных или многогранных кристаллов. Они считают, что процесс гидратации и образования кристаллов обусловливается кислородсодержащими группами (-СООН, —ОН, -ЗО-) на поверхности оксида графена, поскольку эти активные группы легко вступают в реакцию с активными группами продуктов гидратации цемента. Также они полагают, что ОГ предпочтительно адсорбирует С3З, С2З, С3А и С4ЛР благодаря его активным функциональным группам и это приводит к образованию центров кристаллизации и их росту. Похожую точку зрения придерживаются авторы работы [6]. Помимо вышеизложенного они также показали, что ОГ может адсорбировать воду, стимулируя химическую реакцию на среднем этапе процесса гидратации (рис. 2). Таким образом, выдвинута гипотеза: ОГ адсорбирует минералы портландцемента и воду, а также является химическим реагентом благодаря наличию у него кислородсодержащих групп (главным образом -ОН и -СООН) и вступает в реакцию с продуктами гидратации, а именно с С-З-Н и Са(ОН)2.
Несколько иной подход к данной проблеме демонстрируют авторы работ [7, 8]. По их мнению, нанолисты ОГ адсорбируются на поверхности цемента, так же как и водоредуцирующие добавки. Вследствие сил Ван-дер-Ваальса слои ОГ провоцируют негативное влияние на текучесть цемента, а не за счет уменьшения свободной воды вследствие адсорбции воды оксидом графена. Кроме того, они установили, что ионы Н+ в карбоксильной группе были замещены катионами металла с образованием -СОО-групп (рис. 3).
Таким образом, обзор выполненных исследований по изучению реакции оксида графена с продуктами гидратации цемента показывает, что ускорение гидратации происходит главным образом благодаря кислородсодержащим функциональным группам на оксиде графена, которые вступают в реакцию с продуктами гидратации, в частности с С-З-Н и Са(ОН)2. Однако мнения ученых о механизме повышения прочности противоречивы. Несмотря на это, практически во всех работах отмечено, что при введении ОГ в цементную систему формируется мелкокристаллическая структура, значительно повышается объем гелевых пор в композите.
Учитывая значительную роль ОГ в повышении прочностных свойств цементных композитных материалов, а также для улучшения их электротехнических свойств в СВФУ начаты поисковые исследовательские работы. В настоящей работе с целью улучшения распределения нанопленок ОГ в цементном тесте несколько изменена методика его приготовления. Для изучения влияния ОГ на прочность при сжатии цементного камня был принят состав с постоянным водо-цементным отношением, равным 0,5. Использован местный портландцемент марки ПЦ 500 Д0 Н цементного завода ОАО ПО «Якутцемент», характеристики которого приведены в табл. 1-3. Испытание цемента выполнено в соответствии с ГОСТ 310.
В целях оценки влияния ОГ на прочность цементного теста пластифицирующие добавки не применяли. Нано-добавку ОГ вводили в цементное тесто в виде суспензии с концентрацией 3,86 и 4,33 мг/мл. В экспериментах использо-
have been replaced with metal cations with formation — COO-group (fig. 3).
Thus, the review of carried out researches on graphene oxide reaction studying with products of cement hydration shows that acceleration of hydration happens mainly due to oxygen-containing functional groups on graphene oxide which react with hydration products, in particular with C—S—H and Ca(OH)2. However opinions of scientists on mechanism of increase in durability are contradictory. Despite it, practically in all works it is noted that at introduction of GO to cement system the fine-crystalline structure is formed, the volume of gel pores in a composite considerably increases.
Considering a significant role of GO in increase of cement strength properties of composite materials and also for improvement of its electric properties in NEFU research works are begun. In given work with the purpose of improvement of GO nanofilms distribution in cement paste the technique of its preparation is a little bit changed. For studying of GO influence on strength properties of cement stone the structure with constant water cement relation equal to 0.5 has been accepted. The local Portland cement of PC 500 D0 H brand of cement plant JSC PO "Yakuttsement" which characteristics are provided in tables 1—3 is used. Test of cement is carried out in compliance of GOST 310.
For assessment of GO influence on strength properties of cement paste the plasticizing additives weren't applied. GO nanoadditive was mixed into cement paste in the form of suspension with concentration of 3.86 and 4.33 mg/ml. In experiments the graphene oxide suspension made by "Graphene Technologies" laboratory of NEFU is used. The technological scheme of GO suspension synthesis is provided in work [8]. The average lateral size of GO nanosheets varies from 0.7 to 1.3 microns, their thickness — from 1.5 to 10 nanometers.
The choice of GO consumption of additive has been made taking into account earlier performed works and has been accepted equal 0.03, 0.05, 0.1% of cement mass. Having analysed production methods of mixes and test of
Рис. 2. Схематическая диаграмма реакции оксида графена с цементом [6] Fig. 2. Schematic diagram of the reaction of graphene oxide with cement [6]
Цементные частицы Cement particle
COO-Ca-OOC
^ Продукты гидратации
Hydration production
Рис. 3. Модель реагирования оксида графена в цементном тесте [5] Fig. 3. Model reaction of graphene oxide in cement paste [5]
lj научно-технический и производственный журнал
;Ы ® январь/февраль 2018 1з"
Таблица 1 Table 1
Удельная поверхность, см2/г Specific surface area, cm2/g НГЦТ, % Water requirement of normal consistency, % Сроки схватывания, час-мин Setting time, hour-min Прочность при сжатии, МПа Compressive strength, MPa Прочность при изгибе, МПа Flexural strength, MPa
Начало Initial Окончание Final После пропаривания After steaming 28 сут 28 days После пропаривания After steaming 28 сут 28 days
3880 27,5 2-30 3-25 23,7 49,8 4,5 6
Таблица 2 Table 2
Minerals СзS С^ СзА С4AF Силикатный модуль Silica modulus Глиноземный модуль Alumina modulus Коэффициент насыщения Saturation coefficient
Содержание, мас. % Content (wt %) 58,7 16,38 6,44 14,35 2,08 1,15 0,91
Таблица 3 Table 3
Оксиды SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 R2O ^^воб CaOfree ППП Loss on Ignition
Содержание, мас. % Content (wt %) 21,16 5,45 4,72 64,85 2,71 - 0,75 0,15 0,11
Таблица 4 Table 4
В/Ц Дозировка ОГ, в % от массы цемента Content of GO, % by weight of cement Плотность цементного камня, г/см3 Density of cement paste, g/cm3 Прочность при сжатии, МПа/% от контрольного состава Compressive strength, MPa/% of control composition
7 сут (days) 14 сут (days) 28 сут (days)
0,5 0 1828 25,7/100 27,6/100 36,5/100
0,03 1883 32,0/124 33,7/122 37,2/102
0,05 1920 32,5/127 42,2/153 54,8/150
0,1 1905 27,1/105 30/109 47,2/129
вана суспензия оксида графена, изготовленная лабораторией «Графеновые технологии» СВФУ. Технологическая схема синтеза суспензии ОГ приведена в работе [8]. Средневзвешенный латеральный размер нано-листов ОГ варьируется от 0,7 до 1,3 мкм, их толщина — от 1,5 до 10 нм.
Выбор расхода добавки ОГ был произведен с учетом ранее выполненных работ и принят равным 0,03; 0,05; 0,1% от массы цемента. Проанализировав методы изготовления смесей и испытания образцов с нанодобавками ОГ по опубликованным работам [9], пришли к выводу, что для лучшего распределения нанолистов ОГ необходимо использовать высокоскоростное перемешивание. Изготовление цементного теста осуществляли в трехлопастном смесителе WiseStir Ж-50 (3000 об/мин). Продолжительность затворения теста в течение 30 с, перемешивания — 180 с. Уплотнение на вибростоле.
Для определения предела прочности при сжатии изготавливали образцы-кубы размерами 2x2x2 см из цементного теста. После изготовления образцы в формах хранили в ванне с гидравлическим затвором в течение 24 ч. По истечении времени хранения образцы осторожно освобождали от формы и укладывали в ванну с питьевой водой так, чтобы они не соприкасались между собой. Хранение образцов осуществлялось при температуре воздуха (20±2)оС. Образцы, вынутые из воды, испытывали в течение 30 мин. Перед испытанием образцы вытирали.
Испытание производилось на стенде ДТС-06-100. Средняя скорость нарастания нагрузки при испытании
samples with GO nanoadditives on published works [9] we have come to conclusion that for the best distribution of GO nanosheets it is necessary to use high-speed hashing. Production of cement paste was carried out in three-blade WiseStir HS-50 mixer (3000 r/min). Paste gauging duration during 30 sec., mixing — 180 sec. Consolidation on a shaking table.
For determination of compressive strength samples — cubes with sizes of 2x2x2 cm were made. After production samples in forms has been stored in a bathtub with a hydraulic lock within 24 hours. After storage time samples carefully strip a form and stacked in a bathtub with drinking water so they couldn't be in contact with each other. Storage of samples was carried out at air temperature (20±2)°C. Samples taken from water were tested within 30 min. Before test samples have wiped.
Test of samples was made at DTS-06-100 test bench. Average speed of loading increase at test for compression has been accepted (2±0.5) MPa/sec. Samples were tested for a compression at the age of 7, 14 and 28 days. Six samples for test for compression are in a series.
Structural researches were conducted by method of scanning electronic microscopy. Samples prior to microscopic researches were stored in plastic bags at temperature of 20±5°C.
The results of the cement paste strength are shown in table 4. Apparently from this table the greatest increase in durability of cement paste is observed at GO nanoadditive consumption in number of 0.05% of cement mass. At the
научно-технический и производственный журнал 14 январь/февраль 2018
ä I
50
40
30
35
- O^
gro 30
на сжатие была принята (2±0,5) МПа/с. 60
Образцы испытывали на сжатие в возрасте 7, 14 и 28 сут. В серию входит шесть образцов.
Структурные исследования проводились методом сканирующей электронной микроскопии. Образцы до микроскопических исследований хранили в полиэтиленовых пакетах при температуре 20±5оС. Результаты испытаний образцов при сжатии приведены в табл. 4.
Как видно из данных табл. 4, наибольшее повышение прочности цементного камня наблюдается при расходе нанодобавки ОГ в количестве 0,05% от массы цемента. При этом повышение прочности в возрасте 7, 14 и 28 сут составило соответственно 27, 53 и 50% по сравнению с контрольным составом без оксида графена. Зависимость изменения прочности при сжатии цементного камня от расхода оксида графена показана на рис. 4. Полученный результат согласуется с результатами других исследователей. Так, в работе [10] введение ОГ в количестве 0,05% от массы цемента при В/Ц=0,5 повысило прочность при сжатии в возрасте 28 сут на 59%.
Поскольку в процессе гидратации часть кальция, входящего в структуру силикатных фаз, высвобождается в виде Ca(OH)2, образуемый гидросиликатный гель имеет более низкую основность (отношение CaO/SiO2) по сравнению с исходными силикатами. Таким образом, чем выше содержание портландита в цементном камне, тем ниже его основность.
Массовая доля портландита измерялась на рентгеновском порошковом дифрактометре ARL X'Tra фирмы Thermo Fisher Scientific (Швейцария) с длиной волны рентгеновского излучения 1,54056 ангстрем (рис. 5).
Зависимость массовой доли порт-ландита от содержания ОГ в цементном камне имеет тот же характер, что и зависимость прочности при сжатии цементного камня от содержания ОГ (рис. 4, 5).
Микроструктуру образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL F7500. Исследованиями установлено, что морфология новообразований различна. Образец с добавкой 0,05% ОГ (рис. 6, b) обладает более плотной структурой, чем образцы без добавки (рис. 6, а) и с добавкой ОГ в количестве 0,1% (рис. 6, с) и 0,2% (рис. 6, d). У образцов с высоким содержанием добавки наблюдается скопление ОГ, что, по-видимому, отрицательно сказывается на прочности цементного теста. Как известно, для управления процессами повышения прочности цементных композитов главной трудностью является равномерное распределение ОГ в матрице, т. е. в цементном камне. Как утверждают исследователи [3], главной причиной агрегирования ОГ в цементных композитах являются ионы Са2+. На снимках четко видно, что у скопления ОГ C—S—Н имеют стержне- или иглоподобные формы, образующие сеть.
Выводы.
• Оксид графена является перспективной добавкой
для получения высокопрочных и самоуплотняющихся бетонов, так как значительно повышает механиче-
8 °
20
10
0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Содержание оксида графена, % от массы цемента The contents of graphene oxide, % by wieght of cement
Рис. 4. Влияние оксида графена на прочность при сжатии цементного камня (В/Ц=0,5)
Fig. 4. Influence of graphene oxide on compressive strength of cement paste (W/C=0,5)
ч t
£ ° CO Q.
iL °
О S
0
0
0,15
0,05 0,1
Содержание оксида графена, % от массы цемента The contents of graphene oxide, % by wieght of cement
Рис. 5. Зависимость массовой доли портландита от содержания ОГ в цементном камне Fig. 5. The mass fraction of portlandite from the content of graphene oxide in cement paste
same time increase of compressive strength at the age of 7, 14 and 28 days has made respectively 27, 53 and 50% in comparison with control structure without graphene oxide. The dependence of the compressive strength of the cement stone from the consumption of graphene oxide is shown in figure 4. The received result will be coordinated with results of other researchers. So, in work [10] introduction of GO in number of 0.05% of cement mass at W/C=0.5 was increased by durability on compression at the 28-th daily age for 59%.
Because in the hydration process of part of calcium included in the structure of silicate phases, is released in the form of Ca(OH)2 formed hydrosilicate gel has a lower basicity (ratio CaO/SiO2) compared to the original silicates. Thus, the higher the content of portlandite in cement stone, the lower its basicity.
The mass fraction of portlandite was measured by x-ray powder diffractometer ARL X'Tra firm Thermo Fisher Scientific (Switzerland) with a wavelength of x-ray radiation
lj научно-технический и производственный журнал
;Ы ® январь/февраль 2018 15
Рис. 6. СЭМ снимки образцов цементного теста В/Ц=0,5 в возрасте семи месяцев: а - без
добавки; b-d - с добавкой ОГ в количестве 0,05; 0,1 и 0,2%
Fig. 6. SEM pictures of cement paste samples W/C=0,5 at the age of seven months: a - no
additive; b-d - with the addition of GO in an amount of 0.05%, 0.1% and 0.2%
ские свойства цементных композитов, с его помощью возможно регулирование текучести смеси и т. д.
• В последние годы за рубежом появились многочисленные статьи, описывающие вероятный механизм повы- • шения прочности цементного камня при добавлении оксида графена в цементные композиты. Однако механизм повышения прочности цементного камня при введении оксида графена еще не до конца ясен.
• Приготовление цементного теста в скоростном смесителе приводит к резкому росту прочности как в • 7-суточном, так и в 14- и 28-суточном возрасте. При этом наиболее высокое повышение прочности по сравнению с контрольным составом без оксида графена наблюдалось при введении ОГ в количестве 0,05% (соответственно 27, 53 и 50%).
• Цементный камень с добавкой 0,05% обладает более • плотной микроструктурой, чем образцы без добавки и с ОГ в количестве 0,1 и 0,2%. В образцах с высоким содержанием добавки (0,1 и 0,2%) имеет место скопление ОГ в порах, что указывает на неравномерное распределение ОГ в матрице. Возможно, это стало причиной меньшего повышения прочности цементного камня.
Список литературы
1. Haibin Yang, Hongzhi Cui, Waiching Tang, Zongjin Li, 1. N ingxu Han, Feng Xing. A critical review on research progress of graphene/cement based composites // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2017. Vol. 102, pp. 273-296. doi.org/10.1016/j. compositesa.2017.07.019.
2. Qin Wang, Jian Wang, Chun-xiang Lu, Bo-wei Liu, Kun 2. Zhang, Chong-zhi Li. Influence of graphene oxide additions on the microstructure and mechanical strength of cement // New Carbon Materials. 2015. Vol. 30. Iss. 4, pp. 349-356. doi.org/10.1016/S1872-5805(15)60194-9
3. Haibin Yang, Manuel Monasterio, Hongzhi Cui, Ningxu 3. Han. Experimental study of the effects of graphene oxide on microstructure and properties of cement paste composite // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2017. Vol. 102, pp. 263-272. doi. org/10.1016/j.compositesa.2017.07.022.
1.54056 Angstrom (Fig. 5). The mass fraction of portlandite from the content of gra-phene oxide in cement stone has the same character as the dependence of the compres-sive strength of the cement stone from the content of graphene oxide (Fig. 4 and Fig. 5).
The microstructure of samples was studied by means of scanning electronic microscope JEOL F7500. It is established by researches that morphology of new growths is various. The sample with additive of 0.05% of GO (Fig. 6, b) has more dense structure, than samples without additive (Fig. 6, a) and with GO additive in number of 0.1% (Fig. 6, c) and 0.2% (Fig. 6, d). At samples with high content of GO congestion of GO is observed that, apparently, has an adverse effect on durability of cement test. It is known that for management of processes of durability increase of cement composites the main difficulty is uniform distribution of GO in a matrix, i.e. in cement stone. According to researchers [3] the main reason of GO congestion in cement composites are ions of Ca2+. In pictures, it is accurately visible that at GO congestion C—S—N have a core- or needle-like forms forming network.
Conclusions. • Graphene oxide is perspective additive for receiving high-strength and self-compacting concrete as considerably increases mechanical properties of cement composites, with its help regulation of fluidity of mix, etc. is possible; Last years abroad the numerous articles have appeared describing the probable mechanism of durability increase of cement stone at graphene oxide addition in cement composites. However the mechanism of durability increase of cement stone at introduction of graphene oxide isn't yet clear;
Preparation of cement paste in high-speed mixer leads to sharp growth of durability both on the 7-th day, and on the 28-th daily age. At the same time the highest increase in durability in comparison with control structure without graphene oxide was observed at introduction of GO in number of 0.05% (respectively 47 and 65.7%); Cement stone with additive of 0.05% possesses more dense microstructure, than samples without additive and with GO in number of 0.1 and 0.2%. In samples with the high content of GO (0.1 and 0.2%) congestion of GO in pores takes place that indicates uneven distribution of GO in a matrix. Perhaps, it became the reason of smaller increase in durability of cement paste.
References
Haibin Yang, Hongzhi Cui, Waiching Tang, Zongjin Li, Ningxu Han, Feng Xing. A critical review on research progress of graphene/cement based composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2017. Vol. 102, pp. 273-296. doi.org/10.1016/j.compos-itesa.2017.07.019.
Qin Wang, Jian Wang, Chun-xiang Lu, Bo-wei Liu, Kun Zhang, Chong-zhi Li. Influence of graphene oxide additions on the microstructure and mechanical strength of cement. New Carbon Materials. 2015. Vol. 30. Iss. 4, pp. 349-356. doi.org/10.1016/S1872-5805(15)60194-9. Haibin Yang, Manuel Monasterio, Hongzhi Cui, Ningxu Han. Experimental study of the effects of graphene oxide on microstructure and properties of cement paste composite. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2017. Vol. 102, pp. 263-272. doi. org/10.1016/j.compositesa.2017.07.022.
научно-технический и производственный журнал Hi) 15
1б январь/февраль 2018 ЩДО/ЗЛ'ШШ)9
4. Shenghua Lv, Yujuan Ma, Chaochao Qiu, Ting Sun, Jingjing Liu, Qingfang Zhou. Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 49, pp. 121-127. doi.org/10.1016/j. conbuildmat.2013.08.022.
5. Lin C., Wei W., Hu Y.H. Catalytic behavior of graphene oxide for cement hydration process // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2016. Vol. 89, pp. 128-133. doi. org/10.1016/j.jpcs.2015.11.002.
6. Min Wang, Rumin Wang, Hao Yao, Shameel Farhan, Shuirong Zhenga, Congcong Du. Study on the three dimensional mechanism of graphene oxide nanosheets modified cement // Construction and Building Materials.
2016. Vol. 126, pp. 730-739. doi.org/10.1016/j. conbuildmat.2016.09.092.
7. Min Wang, Hao Yao, Rumin Wang, Shuirong Zheng. Chemically functionalized graphene oxide as the additive for cement-matrix composite with enhanced fluidity and toughness // Construction and Building Materials.
2017. Vol. 150, pp. 150-156. doi.org/10.1016/j. conbuildmat.2017.05.217.
8. Федорова Г.Д., Александров Г.Н., Смагулова С.А. К вопросу применения оксида графена в цементных системах // Строительные материалы. 2016. № 1-2. С. 21-26.
9. Федорова Г.Д., Баишев К.Ф., Скрябин А.П. Оксид графена как перспективный наноматериал для цементных композитов // Научное обозрение. 2017. № 12. С. 36-41.
10. Zhu Pan, Li He, Ling Qiu, Asghar Habibnejad Korayem, Gang Li, Jun Wu Zhu, Frank Collins, Dan Li, Wen Hui Duan, Ming Chien Wang. Mechanical properties and microstructure of a graphene oxide-cement composite // Cement and Concrete Composites. 2015. Vol. 58, pp. 140-147. doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2015.02.001.
4. Shenghua Lv, Yujuan Ma, Chaochao Qiu, Ting Sun, Jingjing Liu, Qingfang Zhou. Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites. Construction and Building Materials. 2013. Vol. 49, pp. 121-127. doi.org/10.1016/j. conbuildmat.2013.08.022.
5. Lin C., Wei W., Hu Y.H. Catalytic behavior of graphene oxide for cement hydration process. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2016. Vol. 89, pp. 128-133. doi. org/10.1016/j.jpcs.2015.11.002.
6. Min Wang, Rumin Wang, Hao Yao, Shameel Farhan, Shuirong Zhenga, Congcong Du. Study on the three dimensional mechanism of graphene oxide nanosheets modified cement. Construction and Building Materials. 2016. Vol. 126, pp. 730-739. doi.org/10.1016/j.con-buildmat.2016.09.092.
7. Min Wang, Hao Yao, Rumin Wang, Shuirong Zheng. Chemically functionalized graphene oxide as the additive for cement-matrix composite with enhanced fluidity and toughness. Construction and Building Materials. 2017. Vol. 150, pp. 150-156. doi.org/10.1016/j.conbuild-mat.2017.05.217.
8. Fedorova G.D., Alexandrov G.N., Smagulova S.A. The study of graphene oxide use in cement systems. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 1-2, pp. 21-26.
9. Fedorova G.D., Baishev K.F., Skryabin A.P. Graphene oxide as a promising nanomaterial for cement. Nauchnoe obozrenie. 2017. No. 12, pp. 36-41. (In Russian).
10. Zhu Pan, Li He, Ling Qiu, Asghar Habibnejad Korayem, Gang Li, Jun Wu Zhu, Frank Collins, Dan Li, Wen Hui Duan, Ming Chien Wang. Mechanical properties and microstructure of a graphene oxide-cement composite // Cement and Concrete Composites. 2015. Vol. 58, pp. 140-147. doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2015.02.001.
ATTENTION
Subscribe to the electronic version of the journal
«Construction Materials»
http://rifsm.ru/en/editions/journals/1/
For subscription to electronic version of the journal «Construction Materials» send applications for mail: ooorifsm@yandex.ru
You mast specify the e-mail address to which the journal issue will be sent
The cost of ONE electronic issue of the journal «Construction Materials» is 25€
Payment of fees must be by Bank transfer:
Beneficiary's Account №
STROYMATERIALY
40702978038001010816
Beneficiary's Bank
SWIFT CODE: SABRRUMM
SBERBANK
MOSCOW, RUSSIA
Intermediary Bank Acc. № 10094987261000 Deutsche Bank AG, Frankfurt am Main, Germany SWIFT: DEUTDEFF
научно-технический и производственный журнал
