CC BY
18
УДК 542.943.6
ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЫРЫХ НЕФТЕЙ
Р.А. Федоров1, А.В. Акопян1, И.С. Балакин2, А.В. Анисимов1*, Э.А. Караханов1
(1 кафедра химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, кафедра геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова; *е-тай: sulfur45@mail.ru)
Исследовано влияние окислительных процессов на физико-химические параметры сырых нефтей. Определены физико-химические параметры нефти: кислотность отдельных фракций нефти, элементный состав, плотность и вязкость. Приведены данные ИК-спектров отдельных нефтяных фракций и сырой нефти.
Ключевые слова: нефть, окислительная обработка, физико-химические свойства.
Увеличение объемов добычи тяжелых высоковязких нефтей и растущие при этом затраты на транспорт и переработку требуют создания технологий предварительной обработки, которые смогут обеспечить снижение содержания серы, не затрагивая при этом физико-химических параметров нефти, такие как вязкость, плотность, элементный состав, кислотность, фракционный состав и т.д. [1, 7]. Находящиеся в нефти сероорга-нические соединения оказывают отрицательное воздействие на качество нефтепродуктов: понижается стабильность автомобильных бензинов, их восприимчивость к присадкам, увеличиваются способность к нагарообразованию и коррозионная агрессивность, а также уменьшается срок службы катализаторов, трубопроводов и технологического оборудования на нефтеперерабатывающих заводах [2-4].
В процессе окислительной обработки нефтяные серосодержащие соединения (сульфиды, тиофены и их бензопроизводные) окисляются сначала до сульфоксидов, а затем до сульфонов. Использование этого метода позволяет достичь низкого уровня содержания серы с удалением химически малоактивных производных бензоти-офена и дибензотиофена в сырой нефти [5, 7] при весьма простом технологическом оформлении процесса [5, 7, 8]. С помощью окислительной обработки можно влиять на такие физико-химические параметры нефти как вязкость, элементный состав, кислотность фракций нефти и т. д. [8, 9].
Для транспортировки нефтей с повышенной вязкостью требуется увеличение мощности перекачивающих агрегатов, и в этом случае особенно важно уменьшение величины такого физико-химического параметра, как вязкость. Переработка вязкой нефти требует усовершен-
ствования технологических схем на всех стадиях, что приводит к увеличению затрат не только на ее транспорт, но также на добычу и переработку [9]. Основные характеристикии, определяющие особенности технологических процессов, связанных с переработкой нефти повышенной вязкости, связаны со структурно-механическими свойствами, на которые большое влияние оказывает содержание в нефти высокомолекулярных соединений, в том числе асфальтенов. В малопарафинистых нефтях высокая вязкость нефти обусловлена присутствием асфальтенов [10, 11].
Кислотность нефти и нефтепродуктов зависит от содержания в них нафтеновых, карбоновых и гидроксикарбоновых кислот, фенолов и других соединений кислотного характера. Из перечисленных соединений нафтеновые кислоты играют доминирующую роль [12, 13]. Наряду с моноциклическими нафтеновыми кислотами в нефтях содержатся и полициклические кислоты с двумя и более циклами в молекуле. Жирные кислоты, фенолы и другие кислые вещества присутствуют в нефтях в незначительном количестве, однако их содержание сказывается на величине общей кислотности. На основании вышесказанного кислотность нефти и ее продуктов принято выражать не в содержании тех или иных кислых веществ, а в массе щелочи, отнесенной к единице массы или объема анализируемого нефтепродукта или нефти, которая идет на нейтрализацию всех кислых органических соединений [14, 15]. Присутствие органических кислот в нефтепродуктах крайне нежелательно, особенно это относится к низкомолекулярным жирным кислотам, обладающим большой коррозионной агрессивностью. Поэтому кислотность топлив и масел строго нормируется в соответствующих ГОСТах [16].
Цель данной работы - определение влияния процесса окислительной обработки на изменение физико-химических параметров сырой нефти.
Экспериментальная часть
В работе использовали легкую нефть Майорского месторождения (Оренбургская обл.) с содержанием серы 1,37 мас.% и тяжелую нефть с содержанием серы 1,24 мас.%, предоставленную Московским НПЗ. Основные физико-химические показатели сырых нефтей представлены в табл. 1.
В качестве окислителя применяли водные растворы пероксида водорода («Prime Chemicals Group»). Использовали муравьиную кислоту (88%-й водный раствор, «ч.д.а.», компонент-реактив) и олеиновую кислоту («х.ч.», Реахим), соль Na2Mo04'2H2O («Aldrich Chemical»). Экстрагентом служил ацетон («ч.»), в качестве растворителя для определения массовой доли асфальтенов применяли н-гексан («ч.д.а.», «Экос-1»). Для определения кислотности нефтяных фракций использовали гидроксид калия («х.ч.»), янтарную кислоту («х.ч.»), этанол («ч.»), фенолфталеин и индикатор нитрозино-вый желтый.
Определение содержания серы в образцах до и после обессеривания проводили на рентгеновском энергодисперсионном анализаторе серы «АСЭ-2 ОАО» (НИИ «Буревестник») с относительной погрешностью не более 5%, диапазон определяемой концентрации составлял от 50 до 50000 ppm.
Обессеривание нефти проводили по нижеприведенной схеме. К 10 мл образца сырой нефти
добавляли необходимый объем окислительной композиции с учетом того, что мольные соотношения 8 : Н202 : кислота : Мо составляют от 1:1:0:0 до 1:4:1:0,02. Реакцию проводили при постоянном перемешивании при 20 оС в течение 2-6 ч. Реакционную смесь промывали водой (два раза по 10 мл) и обрабатывали 12 мл экстрагента, содержащего 20 об.% воды. Продукты окисления отделяли центрифугированием, сушили и анализировали на содержание серы.
Определение кинематической и динамической вязкости нефти проводили по методике ГОСТ 33-2016 с помощью стеклянного вискозиметра при комнатной температуре. Кислотность нефтяных фракций определяли по ГОСТ 598579, фракционный состав нефти - по результатам атмосферной разгонки, проведенной согласно ГОСТ 2177-99.
Элементный анализ нефти проводили на анализаторе компании «ЬБСО» серии СНЫ628 для получения данных о содержании азота, углерода и водорода в органических соединениях.
ИК-спектры сырых нефтей регистрировали с помощью прибора «№со1е1 1Я200 РТ-1Я».
Определение асфальтенов в исходной и окисленной нефти проводили по следующей методике: 5-10 г образца растворяли в 40-кратном коли -честве н-гексана и оставляли в темноте на 18-20 ч для выпадения асфальтенов. По истечении этого времени раствор фильтровали, осадок промывали гексаном до исчезновения масляных пятен на фильтре до тех пор, пока стекающий с фильтра гексан не становился совершенно прозрачным. После этого осадок на фильтре растворяли в горячем бензоле, помещали его во взвешенную
Т а б л и ц а 1
Физико-химические показатели легкой и тяжелой нефтей
Показатель Легкая нефть (Майорское месторождение) Тяжелая нефть (Московский НПЗ)
Плотность, кг/м3 864,5 930,7
Кинематическая вязкость, сСт 1,14 2,623
Динамическая вязкость, мПас 0,99 2,3
Содержание общей серы, ррт 13700 12400
Содержание меркаптанов, ррт 26 8
Содержание асфальто-смолистых веществ, мас.% 2,7 5,56
Содержание воды, об.% 0,6 0,1
колбу и отгоняли бензол до получения постоянной массы колбы с погрешностью 0,01% [17]. Содержание асфальтенов находили по формуле:
[Асф.] = 100''(а/А), мас.%,
где а - масса полученного осадка, А - навеска образца нефти.
Результаты и их обсуждение
Процесс окислительной обработки сырой нефти состоит из двух стадий:
1) окисление нефти с помощью окислительной композиции,
2) извлечение продуктов окисления из сырья.
Проведенные ранее исследования показали, что экстракция ацетоном - наиболее эффективный метод извлечения окисленных серосодержащих соединений [5]. Оптимальный состав окислительной композиции, молярные соотношения компонентов и условия окисления были подобраны в предыдущих исследованиях [5, 6].
Полученные данные (табл. 2, 3) показывают, что при ужесточении условий окисления значительно изменяются вязкость и содержание ас-фальтенов как в тяжелой, так и в легкой нефти. Увеличение массовой доли асфальтенов в окисленной нефти, скорее всего, связано с увеличением доли фракции нерастворимых асфальтенов, а
Т а б л и ц а 2
Изменение физико-химических показателей легкой нефти (20 оС, время реакции 2 ч, мольное соотношение S : H2O2 : HCOOH = 1:4:1; концентрация H2O2 равна 37 и 50 об. %; концентрация поверхностно-активного вещества (SPAN-85) равна 0,1 мас.%) [5]
Показатель Исходная нефть Окисленная нефть (концентрация H2O2 равна 37%) Окисленная нефть (концентрация H2O2 равна 50%)
Плотность, кг/м3 864,5 847 853
Кинематическая вязкость, сСт 1,14 1,25 2,47
Динамическая вязкость, мПас 0,99 1,04 2,09
Содержание общей серы, ррт 13700 6870 4821
Содержание меркаптанов, ррт 26 0 0
Содержание асфальто-смолистых веществ, мас.% 2,7 2,9 4,3
Содержание воды, об.% 0,6 0,4 0,4
Т а б л и ц а 3
Изменение физико-химических показателей тяжелой нефти (20 оС, время реакции 2 ч)
Показатель Исходная нефть Окисленная нефть
мягкие условия* жесткие условия**
Плотность, кг/м3 930 916 965
Кинематическая вязкость, сСт 2,623 2,3 2,97
Динамическая вязкость, мПа.с 2,3 2,093 2,09
Содержание общей серы, ррт 13700 9000 6700
Содержание меркаптанов, ррт 8 0 0
Содержание асфальто-смолистых веществ, мас.% 5,5 4,38 6,43
Содержание воды, об.% 0,1 0,4 0,4
*Мягкие условия - мольное соотношение Б : Н202 : олеиновая кислота : Мо = 1:1:1:0,02; концентрация Н202 равна 10 об.%; **жесткие условия - мольное соотношение Б : Н202 : НСООН : Мо = 1:4:1:0,02; концентрация Н202 равна 50 об.%.
Т а б л и ц а 4
Элементный состав легкой нефти (20 оС, время реакции 2 ч, мольное соотношение S : H2O2 : HCOOH = 1:4:1; концентрация H2O2 равна 37 и 50 об.%; концентрация ПАВ (SPAN-85) равна 0,1 мас.%) [5]
Элемент (мас.%) N C H S O
Исходная нефть 0,00 85,07 12,55 1,37 1,01
Окисленная нефть (Н202 37 об.%) 0,00 84,77 12,63 0,71 1,89
Окисленная нефть (Н202 50 об.%) 0,00 84,79 12,63 0,50 2,08
Т а б л и ц а 5
Элементный состав тяжелой нефти (20 оС, время реакции 2 ч)
Элемент (мас.%) N C H S O
Исходная нефть 0,08 85,71 12,45 1,24 0,53
Окисленная нефть (мягкие условия)* 0,06 84,94 12,39 0,90 1,71
Окисленная нефть (жесткие условия)** 0,08 81,84 11,93 0,50 5,66
*Мягкие условия - мольное соотношение Б : Н202 : олеиновая кислота : Мо = 1:1:1:0,02; концентрация Н202 равна 10 об.%; **жесткие условия - мольное соотношение Б : Н202 : НСООН : Мо = 1:4:1:0,02; концентрация Н202 равна 50 об.%.
Т а б л и ц а 6
Данные по кислотности фракций легкой нефти (20 оС, время реакции 2 ч, мольное соотношение S : H2O2 : HCOOH = 1:4:1, концентрация H2O2 равна 37 и 50 об.%, концентрация ПАВ (SPAN-85) равна 0,1 мас.%) [5]
Кислотность (мг K0H/100 мл) Бензин Дизель Остаток
Исходная нефть 7,99 11,88 25
Окисленная нефть (H202 37 об.%) 13,78 32,18 41,4
Окисленная нефть (H202 50 об.%) 24,51 51,32 43,5
Т а б л и ц а 7
Данные по кислотности фракций тяжелой нефти (20оС, время реакции 2 ч)
Кислотность (мг К0Н/ 100 мл) Бензин Дизель Остаток
Исходная нефть - 7,68 51,68
Окисленная нефть (мягкие условия)* 6,27 21,5 54,5
Окисленная нефть (жесткие условия)** 12,55 52,88 49,68
*Мягкие условия - мольное соотношение Б : Н202 : олеиновая кислота : Мо = 1:1:1:0,02; концентрация Н202 равна 10 об.%; **жесткие условия - мольное соотношение Б : Н202 : НС00Н : Мо = 1:4:1:0,02; концентрация Н202 равна 50 об.%.
Длина волны, см 1
Рис. 1. ИК-спектр тяжелой нефти: 1, 2 - углеводороды нефти, 3 - тиофены, 4 - сульфиды
0,20~
щ к
X
и
3
о
5
о С
0,15"
0,05 :
1
II 1 1 II 1 1 1 II
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ?
1 1 1 1 1 1 1 II ! ||<
-1 у V ¡и
4000
3000 2000
Длина волны, см'
1000
1
Рис. 2. ИК-спектр тяжелой нефти, окисленной в мягких условиях: 1,3- углеводороды нефти, 2 - карбоксильная группа, 4 - сульфоны (20 оС, время реакции 2 ч; мольное соотношение 8 : Н202 : олеиновая кислота : Мо =
1:1:1:0,02; концентрация Н202 равна 10 об.%)
также за счет флоакуляции растворимых асфаль-тенов в процессе окислительной обработки, а увеличение вязкости в свою очередь коррелирует с увеличением содержания асфальтенов. Важный аргумент в пользу изменения качественных характеристик продукта - данные по элементному составу сырых и окисленных нефтей.
Полученные данные (табл. 4, 5) свидетельствуют о том, что при окислительной обработке как легкой, так и тяжелой нефти увеличивается доля кислорода. Это связано с побочными реакциями окисления, использованием в окислитель-
ной композиции карбоновых кислот и уменьшением доли серы. Для подтверждения данных по увеличению кислорода (табл. 4, 5) проведены измерения кислотностей фракций сырых и окисленных нефтей.
Полученные данные (табл. 6, 7) свидетельствуют о том, что при окислительной обработке сырых нефтей увеличивается кислотность нефтяных фракций, а это, в свою очередь, коррелирует с данными по увеличению доли кислорода в нефти, которая подвергалась окислительной обработке. Увеличение кислотности, также как и увеличение
Рис. 3. ИК-спектр тяжелой нефти, окисленной в жестких условиях: 1, 3 - углеводороды нефти, 2 - карбоксильная группа, 4 - сульфоны, 5 - сульфоксиды (20 оС, время реакции 2 ч; мольное соотношение 8 : Н202 : НСООН : Мо04 = 1:4:1:200; концентрация Н202 равна 50 об.%)
доли кислорода в нефтях, обусловлено образованием карбоксильных групп за счет окисления алкильных групп в ароматических соединениях и использованием в окислительных композициях карбоновых кислот. Наличие карбоксильных групп в молекулах соединений, составляющих исследованные образцы нефтей, было подтверждено данными ИК-спектроскопии (рис. 1-3).
Характерные для -СООН-групп полосы в области 1770 см 1 обнаружены в образцах нефти, окисленных как в мягких, так и в жестких условиях. Кроме того, в спектрах можно обнаружить полосы, характерные для 80- и 802-групп (750 и 1220 см-1 соответственно), которые образуются при окислении сероорганических соединений [18].
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при окислительной обработке сырых нефтей в молекулах их компонентов образуются карбоксильные группы, а также происходит окисление серосодержащих соединений до сульфонов
и сульфоксидов. Данные ИК-спектров находятся в согласии с результатами определения элементного состава и кислотности нефтяных фракций, полученными ранее (табл. 4-7).
Таким образом, окислительная обработка оказывает значительное влияние на физико-химические параметры легких и тяжелых сырых нефтей (вязкость, элементный состав, кислотность фракций), а также на изменение химического состава нефтей и их фракций.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса РФ на 2014-2020 гг.», Мероприятие 1.3. Соглашение о предоставлении Субсидии 14.607.21.0173 от 26.09.2017 г., уникальный идентификатор прикладных научных исследований ЯРМЕИ60717Х0173. Конфликта интересов нет. Дополнительных материалов нет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Javadli R., de Klerk A. // Petrochem. Res. 2012. N 1. P. 3.
2. ShangH., ZhangH. // J. Industrial and Engineering Chem. 2013. Vol. 19. P. 1426.
3. Campos-Martin J.M., Capel-Sanchez M.C., Perez-Presas P., Fierro J.L. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2010. Vol. 85. P. 879.
4. Rana M.S., Samano VA. // Fuel. 2007. Vol. 86. P. 1216.
5. Акопян А.В., Федоров Р.А., Анисимов А.В. и др. //
Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6. С. 754 (Akopyan A.V., Fedorov R.A., Anisimov A.V. et al. // Petrol. Chemistry. 2018. Vol. 58. N 1. P. 13).
6. Акопян А.В., Иванов Е.В., Поликарпова П.Д. и др. // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 5. С. 426 (Akopyan A.V., Ivanov E.V., Polikarpova P.D. et al. // Petrol. Chemistry. 2015. Vol. 55. N 7. P. 571.
7. Акопян А.В., Федоров Р.А., Андреев Б.В. и др. // Журнал
прикладной химии. 2018. Т. 91. № 4. С. 100 (Akopyan A.V., Fedorov R.A., Andreev B.V. et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2018. Vol. 91. N 4. P. 529).
8. Jiang Z., Lu H., Zhang Y., Li C. // Chin. J. Catal. 2011. Vol. 32. Is. 5. P. 70.
9. Dehkordi A.M., Kiaei Z., Sobati M.A. // Fuel Process. Technol. 2009. Vol. 90. P. 435.
10. Ilyin S., ArininaM., PolyakovaM. // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2016. Vol. 147. P. 211.
11. Wu. C, Lei G-L., Yao C-j. et al. // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2010. Vol. 38. P. 684.
12. Борисов И.М., Газизова З.Ш., Шаяхметова Г.Р. и др. // Нефтехимия. 2015. T. 55. № 3. С. 236 (Borisov I.M., Gazizova Z.Sh., Shayakhmetova G.V. et al. // Petrol. Chemistry. 2015. Vol. 55. N 3. P. 224).
13. Рахманов Э. В., Тараканова А. В., Валиева Т. и др. //
Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1. С. 49 (Rakhmanov E.V., Tarakanova A.V., Valieva T. et al. // Petrol. Chemistry. 2014. Vol. 54. N 1. P. 48).
14. Gobara H.M., Nessim M.I., Zaky M.T. et al. // Catal. Letters. 2014. Vol. 144. N 6. P. 1043.
15. Chavez-Miyauchi T. E., Zamudio-Rivera L. S., Barba-Lopez V. // Energy & Fuels. 2013. Vol. 27. P. 1994.
16. ГОСТ 5985-79. Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа.
17. Zhu L., Wang Y., Wang S. // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2018. Vol. 163. P. 37.
18. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. // Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных (Structure Determination of Organic Compounds. Tables of Spectral Data) / Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича. М., 2006. С. 251.
Поступила в редакцию 23.01.2018 Получена после доработки 05.02.2019 Принята к публикации 06.02.2019
OXIDATIVE TREATMENT EFFECT ON THE PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CRUDE OIL
R.A. Fedorov1, A.V Akopyan, I.S. Balakin2, A.V. Anisimov1, E.A. Karakhanov
(Lomonosov Moscow State University lChemistry faculty, department of petrochemistry; 2Geological faculty, department of geology and geochemistry of combustible minerals; *e-mail: sulfur45@mail.ru)
The effect of oxidative processes on the physicochemical parameters of crude oils is evaluated. The physicochemical parameters of the crude oil have been determined, among which: the acidity of the individual oil fractions, the elemental composition, density and viscosity, and data on the IR spectra of the oil fractions and crude oil are presented.
Key words: oil, oxidative processing, physicochemical properties.
Сведения об авторах: Федоров Роман Александрович - аспирант кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (romafedorof@yandex.ru); Акопян Аргам Виликович - ст. науч. сотр. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (arvchem@yandex.ru); Балакин Игорь Сергеевич - студент геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (igor.balakin.1996@mail.ru); Анисимов Александр Владимирович - профессор кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук (sulfur45@mail.ru); Караханов Эдуард Аветисович - зав. кафедрой химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук.
