CC BY
148
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 7 (222). Физика. Вып. 9. С. 35-39.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
В. М. Морилова, О. В. Корякова, С. Е. Евсюков, Л. А. Песин
ВЛИЯНИЕ ОДНООСНОГО РАСТЯЖЕНИЯ ПЛЁНОК ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА НА ФОРМУ И ПОЛОЖЕНИЕ СН-ПИКОВ В ИК-СПЕКТРАХ
Исследовались различия формы (ширины и частотного положения пиков) дублетной СН-полосы поглощения в ИК-спектрах одноосно растянутых образцов плёнок поливинилиденфторида (ПВДФ), отличающихся коэффициентами растяжения (содержанием Р-фазы). Предполагалось, что данные параметры пиков чувствительны лишь к изменению соотношения кристаллических а- и Р-фаз в результате растяжения образцов. Сравнительный анализ результатов моделирования аддитивного вклада обеих фаз в поглощение ИК-излучения и экспериментальных спектров выявил недостаточность таких представлений. Вероятно, на вариации обсуждаемых параметров оказывают влияние и другие факторы, в том числе изменение доли аморфной составляющей а-фазы в полимерном веществе.
Ключевые слова: поливинилиденфторид (ПВДФ), одноосное механическое удлинение плёнок, СН-пики, а- и в-фазы, аморфная составляющая полимерного вещества.
Введение
Поливинилиденфторид (СН2—CF2)и — полимерный материал, существующий в различных конформационных состояниях [1]. Он обладает сочетанием ценных свойств: относительно высокая температура плавления, высокая механическая прочность, стойкость к воздействию умеренно агрессивных сред, хорошая биосовместимость. Одна из модификаций ф-фаза) ПВДФ обладает сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами. Полимер широко используется для антикоррозионных покрытий, изготовления акустических устройств, в качестве конструкционного и упаковочного материала. Уникальное сочетание физико-химических характеристик позволило данному полимеру войти в так называемый список NASA, где представлены материалы, перспективные для использования в космосе.
Особый научный интерес к ПВДФ обусловлен возможностью синтеза на его поверхности путём карбонизации различных форм углерода. В литературе представлены данные о синтезе карбиноидов — материалов с высоким содержанием углеродных атомов с .р-гибридизацией валентных электронов, существующих в виде фрагментов углеродных цепей, а также различных структур с .р2-гибридизацией [2]. На основе ПВДФ получен термоэмиссионный катод с рекордно низкой работой выхода [3]. Имеются работы по синтезу молекулярных магнетиков на основе частично карбонизованного ПВДФ [4].
Разнообразные теоретические расчёты предсказывают наличие у одномерного углерода —
карбина — ряда уникальных физико-химических свойств, поэтому карбин и сходные с ним по структуре материалы — карбиноиды — имеют перспективу широкого использования в микроэлектронике, оптике, медицине, некоторых отраслях техники [2]. Особенности электронного строения карбина и карбиноидов представляют фундаментальный интерес с точки зрения физики систем пониженной размерности. Как следствие, во всём мире активно ведётся поиск новых методов синтеза одномерного углерода [5].
Одним из наиболее доступных методов синтеза карбиноидов является химическое дегидро-галогенирование некоторых галогенсодержащих полимеров (ГСП) [6]. Особенность этого метода заключается в том, что углеродный скелет цепочки формируется заранее при полимеризации соответствующих мономеров, и при синтезе карбина задача заключается лишь в полном отщеплении галогеноводорода с сохранением линейной структуры. В ряду ГСП наиболее перспективным исходным полимером для получения изделий из карбина является ПВДФ благодаря его лучшей растворимости в компонентах дегидрофторирующих смесей [7].
Как правило, в одном полимерном материале сосуществуют различные конформационные модификации (фазы) ПВДФ, которые могут иметь различную способность к химической карбонизации. Хорошо известен способ плавного изменения фазового состава композиционных плёнок ПВДФ — их одноосное механическое растяжение. Рост отношения конечного и начального
размеров плёнки в направлении растяжения — коэффициента удлинения — увеличивает содержание сегнетоэлектрической Р-фазы [8-9], а также способствует аморфизации полимерного вещества в частично кристаллических плёнках [10].
Для идентификации молекулярного состава карбиноидов исследования его изменений в зависимости от условий и продолжительности карбонизации достаточно давно и успешно применяется ИK-спектроскопия [11]. B частности, использование этого метода позволяет однозначно регистрировать возникновение двойных и тройных углерод-углеродных связей, характерных для карбиноидных структур, а также других процессов, сопровождающих дегидрофторирование. Разительные отличия спектров ИK-поглощения различных конформационных модификаций ПBДФ дают возможность качественного и количественного анализа фазового состава композиционных образцов, в которых эти модификации сосуществуют [8]. Тем не менее актуальной задачей представляется повышение информативности метода в плане анализа формы спектров ИK-поглощения и выявление зависимости её вариаций от особенностей молекулярной структуры. B частности, CH-полоса в ИK-спектре двухфазного ПBДФ представлена двумя пиками, каждый из которых содержит вклад а (2986, 3026) и в (2978, 3020 см-1) фаз [1]. Пик в области меньших волновых чисел соответствует колебаниям v^CH2, второй пик характеризуется колебаниями vaCH2. При одноосном растяжении плёнок происходит изменение фазового состава полимерного вещества, что должно проявляться и в действительности наблюдалось нами в настоящей работе как вариации положения и ширины данных пиков. Поэтому целью работы являлся сравнительный анализ характеристик экспериментальных ИK-спектров растянутых плёнок ПBДФ и результатов моделирования аддитивного вклада кристаллических а- и в-фаз в ИK-поглощение для интерпретации обнаруженных нами вариаций положения и формы CH-пиков.
Образцы, эксперимент и обработка данных. Образцы для исследования были приготовлены из исходной плёнки частично кристаллического ПBДФ марки «Kynar» толщиной 50 мкм. B результате одноосного механического растяжения [10] получали три плёнки с коэффициентами удлинения 1,5; 2 и 4. ^ждый из трёх растянутых
образцов, а также образец исходной плёнки разрезались на три части для последующей химической карбонизации. В настоящей работе мы ограничимся описанием результатов обработки ИК-спектров исходной и растянутых плёнок, полученных до их карбонизации.
Регистрация спектров ИК-поглощения осуществлялась с помощью прибора «Spektrum One В» фирмы «Perkin Elmer Instrument» в интервале волновых чисел 370-4000 см-1 в режиме пропускания. Идентификация пиков осуществлялась на основании литературных справочных данных [1]. Полученные при регистрации величины пропускания были предварительно преобразованы к оптической плотности [12]. Дальнейшая обработка результатов проводилась в программе «Peak Fit» v 4.12. Площадь пика 765 см-1 определяли в интервале 700-783 см-1 после линейного вычитания фоновой составляющей. Для вычисления площади пика 840 см-1 в каждом спектре выделялась область 813-925 см-1 и проводилось линейное вычитание фоновой составляющей. Затем эта часть спектра описывалась шестью кривыми Гаусса согласно наблюдаемым спектральным особенностям и данным [1], и измерялась площадь под кривой в области 840 см-1. Определение концентрации Р-фазы в образцах осуществлялось с использованием уравнения из работы [8]:
F (Р) =
А
1,26 Aa + Ар
где поглощение ИК-излучения а- и Р-фазами (Аа и Ар) принималось пропорциональным площади пиков при 765 и 840 см-1 соответственно.
Доля аморфной составляющей определялась по соотношению площадей под кривыми Гаусса, описывающими область спектра 580-630 см-1, после линейного вычитания фоновой составляющей. В указанном диапазоне частоты 605 и 615 см-1 соответствуют колебаниям молекул соответственно аморфной и кристаллической составляющих а-фазы ПВДФ [1]. Характеристики СН-полосы поглощения определялись для всех образцов единообразно. В спектрах выделялась СН-полоса в интервале 2960-3060 см-1, вычиталась постоянная фоновая составляющая и измерялись частотное положение максимума и ширина пиков 1 и 2 на уровне 0,5 от максимальной интенсивности каждого из них.
Моделирование. Так как СН-полоса в ИК-спектре ПВДФ содержит вклады а- и Р-фаз, ча-
стотные положения и интенсивности которых различны, то можно предположить, что именно изменение в соотношении содержания этих фаз в полимерном материале является причиной изменения формы СН-пиков.
Из общих соображений разумно ожидать наличие следующих особенностей модельных спектров:
1. Модельные пики должны иметь максимальную ширину при одинаковом содержании кристаллических а- и Р-фаз.
2. Ширина и частотное положение пика в области меньших волновых чисел (симметричные колебания СН2-групп, в дальнейшем пик 1) должны при варьировании соотношения фаз изменяться несколько сильнее аналогичных параметров другого (асимметричные колебания, пик 2) вследствие большей на 2 см-1 разности соответствующих частот, характерных для а- и Р-фаз.
3. При увеличении концентрации Р-фазы от 0 до 1 волновые числа, при которых наблюдаются максимумы пиков 1 и 2, должны линейно уменьшаться соответственно от 2986 до 2978 и от 3026 до 3020 см-1.
Для проверки этих предположений была синтезирована модель СН-полосы поглощения, позволяющая измерять частотное положение и ширину пиков при изменении концентрации в образце Р-фазы. Для построения модельных спектров использованы четыре кривые Лоренца
с центрами при 2986, 3026, 2978 и 3020 см-1. Параметры кривых подбирались так, чтобы их сумма (пунктирная кривая, рис. 1) наилучшим образом описывала область СН-поглощения в спектре нерастянутой плёнки (сплошная кривая). Содержание Р-фазы при этом принималось равным 0,37, согласно результату измерения для этого образца. Затем в процессе компьютерного моделирования изменяли только концентрации а- и Р-фаз и измеряли частотное положение максимумов и ширину пиков на уровне 0,5 максимальной высоты каждого из них.
Для сравнения на рис. 1 представлены также области СН-поглощения экспериментальных спектров максимально растянутой (пустые кружки) плёнки ПВДФ. Все спектры нормированы по максимальной интенсивности. Формы расчётного спектра и полосы СН-поглощения в экспериментальном спектре нерастянутой плёнки хорошо согласуются друг с другом по частотному положению, ширине и соотношению интенсивностей пиков 1 и 2. Модель также отражает наблюдаемую асимметрию пика 1 со стороны меньших частот. Как видно из рисунка, растяжение плёнки приводит к «красному» смещению и сильному уширению обоих пиков, а также уменьшает различие их интенсивностей. Эти эффекты, как оказалось, невозможно количественно, а порой и качественно описать в рамках используемой нами модели.
Волновое число, см 1
Рис. 1. СН-пики ИК-поглощения экспериментальных спектров максимально растянутой (пустые кружки), исходной (сплошная линия) плёнок ПВДФ и модельная симуляция фрагмента спектра исходной плёнки (пунктир)
Результаты и их обсуждение. Как и в ряде предыдущих работ [см., например: 8; 9], нами наблюдалось увеличение содержания Р-фазы при одноосном растяжении плёнки ПВДФ. Этот результат представлен на рис. 2.
о.а о
о
0,7 -
л
м
Л
■Є
са
<и
«
И
Л
% г
а
<и
Ч
О
О
0.4
0,5
е
О 1 1 3 А ^
Коэффициент удлинения
Рис. 2. Содержание в-фазы в зависимости от коэффициента удлинения образца
Процессы конформационной модификации и аморфизации при растяжении исходной плёнки протекают в тесной взаимосвязи. Это наглядно демонстрирует корреляция между содержанием аморфной а- и кристаллической Р-фаз ПВДФ (рис. 3).
Содержание р-фазы
Рис. 3. Корреляция между содержанием аморфной а- и кристаллической в-фаз в образцах плёнки ПВДФ
На рис. 4 представлены результаты измерения частотного положения пиков 1 и 2 в зависимости от концентрации Р-фазы в модельных и экспериментальных ИК-спектрах. Обозначения ■
Содержание р-фазы
Рис. 4. Зависимость частотного положения пиков 1 и 2 от концентрации в-фазы в модельных и экспериментальных ИК-спектрах. Расшифровка обозначений приведена в основном тексте
и ◊ соответствуют положениям пиков 1, 2 в экспериментальных спектрах, одинарная и двойная штриховые линии — результаты моделирования положений соответственно пиков 1, 2. Экспериментальные и расчётные данные, касающиеся пика 1, смещены на 40 см-1 в сторону больших частот для удобства сопоставления с вариациями положения пика 2.
Из рис. 4 видно, что экспериментальные данные лишь качественно согласуются с модельными представлениями: увеличение содержания Р-фазы в плёнке действительно приводит к «красному смещению» СН-пиков. Однако при малых содержаниях Р-фазы частоты, соответствующие максимумам пиков 1, 2, явно превышают, а при больших — не достигают значений, предсказываемых модельным расчётом. Ещё более серьёзные противоречия модели и эксперимента выявил анализ вариаций ширины обоих СН-пиков (рис. 5). Из рис. 5 видно, что в модели, как мы и предполагали, максимум ширины пика достигается при концентрации Р-фазы
0,5. В спектрах же экспериментальных образцов ширина СН-пиков, как правило, при растяжении плёнки растёт. Более того, пик 2 при этом становится существенно шире пика 1, что также противоречит расчёту.
Таким образом, выявлена корреляция параметров полосы поглощения СН-связей в ИК-спектрах одноосно растянутых образцов ПВДФ с изменениями фазового состава плёнки ПВДФ, причины которой требуют дальнейшего изуче-
Содержание р-фазы
Рис. 5. Изменение ширин СН^иков І и 2 в зависимости от концентрации в-фазы в модельных и экстриментальных ИК-стктрах.
Обозначения те же, что на рис. 4
ния. Модель, разработанная в предположении аддитивного вклада кристаллических фаз в ИК-поглощение, не согласуется с экспериментальными данными. Одной из причин несоответствия модели эксперименту может быть пока неизученное влияние аморфной составляющей на форму СН-пиков.
Список литературы
1. Кочервинский, В. В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе / В. В. Кочервинский // Успехи химии. 1996. № 65 (10). С. 936-987.
2. Heimann, R. B. Carbyne and carbynoid structures / R. B. Heimann, S. E. Evsyukov, L. Kavan (eds.). Dordrecht : Kluwer Academic Publishers. 1999, 438 p.
3. Коробова, Ю. Г Эмиссионные характеристики волокон на основе линейно-цепочечного углерода / Ю. Г. Коробова, В. Г. Бабаев, В. В. Хвостов, М. Б. Гусева // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. 2008. № 1. С. 33-39.
4. Mavrinskaya, N. A. ESR studies of chemically dehydrofluorinated poly(vinylidene fluoride) / N. A. Mavrinskaya, L. A. Pesin, M. Baumgarten, A. V. Mavrinskiy, E. M. Baitinger, S. E. Evsyukov // Magnetic Resonance in Solids. EJ. 2008. № 10 (1). Р. 31-38.
5. Inoue, K. Preparation of long-chain polyynes of C24H2 and C26H2 by liquid-phase laser ablation in decalin / K. Inoue, R. Matsutani, T. Sanada, K. Koji-ma // Carbon. 2010. № 48 (14). Р. 4197-4214.
6. Евсюков, С. Е. Химическое дегидрогало-генирование галогеносодержащих полимеров / С. Е. Евсюков, Ю. П. Кудрявцев, Ю. В. Коршак // Успехи химии. 1991. № 60 (4). С. 764-798.
7. Кудрявцев, Ю. П. Карбин — третья аллотропная форма углерода / Ю. П. Кудрявцев, С. Е. Евсюков, М. Б. Гусева // Изв. Акад наук. Сер. химческая. 1993. № 3. С. 450-463.
8. Sencadas, V. a-to-P Transformation on PVDF Films Obtained by Uniaxial Stretch / V. Sencadas, V. M. Moreira, S. Lanceros-Mendez, A. S. Pouzada, R. Gregorio Jr. // Materials Science Forum. 2006. № 514/516. Р. 872-876.
9. Макаревич, Н. И. ИК-спектры и кристаллические модификации ИК-поливинилиденфторида / Н. И. Макаревич, Н. И. Сушко // Журн. приклад. спектроскопии. 1965. № 11 (5). С. 917-920.
10. Семочкин, П. С. Влияние одноосного растяжения на фазовые превращения плёнок из поли-винилиденфторида / П. С. Семочкин, В. П. Андрейчук, Л. А. Песин и др. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Математика, физика, химия. 2009. № 12/10 (143).
С. 80-84.
11. Vointseva, I. I. Chemical dehydrochlorination of polytrichlorobutadienes. A new route to carbines / I. I. Vointseva, L. M. Gil’man, Yu. P. Kudryavtsev, S. E. Evsyukov, L. A. Pesin, I. V. Gribov, N. A. Moskvina, V. V. Khvostov // Europ. Polymer J. 1996. № 32 (1). Р. 61-68.
12. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная спектроскопия / Л. В. Левшин, А. М. Салецкий. М. : Изд-во Моск. ун-та, 1994. С. 83-84.
