CC BY
15УДК 691.535.
М.Г. БРУЯКО1, канд. техн. наук (mbruyako@yandex.ru), Д.В. КРАВЦОВА1, инженер;
В.В. ЮРЧЕНКО2, генеральный директор; В.Г. СОЛОВЬЕВ1, канд. техн. наук, В.А. УШКОВ1, канд. техн. наук
1 Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)
2 ООО «Спецстрой ИНЖ» (105318, г. Москва, Измайловское ш., 15, корп. 1)
Влияние обработки сырьевых материалов низкотемпературной неравновесной плазмой на свойства строительных растворов
В результате проведенных исследований установлено, что плазмохимическая обработка портландцемента снижает на 15-17% нормальную густоту цементного теста и в 3-4 раза ускоряет сроки схватывания. Обработка воды затворения в установках НТНП уменьшает ее жесткость и способствует образованию дополнительных центров кристаллизации. Применение обработанной воды для затворения цементно-песчаных растворов повышает до 50% скорость набора прочности в ранние сроки твердения и до 30% их прочность в возрасте 28 сут. При плазмохимической обработке мелкого заполнителя снижается удельная поверхность и площадь поверхности пор кварцевого песка с одновременным переходом кристаллической структуры кварца в аморфную, а также происходит уменьшение на 10-18% водопотребности обработанного песка. Плазмохимическая обработка сырьевых материалов может быть использована на существующих предприятиях стройиндустрии для повышения качества продукции и снижения энергозатрат при ее производстве.
Ключевые слова: низкотемпературная плазма, цементно-песчаные растворы, портландцемент, кварцевый песок, вода затворения.
M.G. BRUYAKO1, Candidate of Sciences (Engineering) (mbruyako@yandex.ru), D.V. KRAVTSOVA1, Engineer; V.V. YURCHENKO2, General Manager; V.G. SOLOV'EV1, Candidate of Sciences (Engineering), V.A. USHKOV1, Candidate of Sciences (Engineering)
1 Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)
2 OOO «Spetsstroi INZh» (15, Izmailovo Highway, Moscow, 105318, Russian Federation)
Effect of Raw Materials Processing with Low Temperature Non-Equilibrium Plasma on Properties of Building Mortars
As a result of studies carried out it is established that the plasma-chemical treatment of Portland cement reduces the normal consistency of cement paste by 15-17% and accelerates the time of setting in 3-4 times. Treatment of the mixing water in low temperature non-equilibrium plasma units reduces its hardness and favours the formation of additional crystallization centers. Adding the treated water in sand-cement mortars increases the speed of strength generation in the early stages of hardening by up to 50% and their strength by up to 30% at the age of 28 days. Plasma-chemical treatment of a fine grained filler reduces the specific surface and surface square of quartz sand pores with a simultaneous transition of the crystal structure of quartz to amorphous one, at the same time the water demand of the treated sand reduces by 10-18%. Plasma-chemical treatment of raw materials can be used at existing enterprises of building industry for improving the quality of production and reducing the energy consumption for its manufacturing. Keywords: low temperature plasma, cement-sand mortars, Portland cement, quartz sand, mixing water.
В настоящее время интенсивно проводятся исследования, направленные на повышение эксплуатационных показателей и снижение себестоимости строительных изделий и конструкций. Так, например, для увеличения подвижности и удобоукладываемости бетонной смеси используют магнитно- и электрохимически активированную воду затворения [1—5]. При ее применении снижается расход воды затворения на 15—25%, сокращается на 20—30% время тепловой обработки изделий, позволяет отказаться от использования дорогих пластификаторов [1]. Применение наноструктурированной воды затворения в 1,4—1,7 раза снижает вязкость цементного теста и повышает функциональное действие пластифицирующих добавок [3]. Использование меха-номагнитной активации воды затворения совместно с целевыми добавками значительно снижает расход пластификаторов без ухудшения основных свойств цементного теста [4]. Для активации воды затворения при производстве строительных растворов и бетонов ее подвергают электрохимической обработке в трехкамерном электролизере постоянного тока [5]. Повышение активности минеральных вяжущих веществ достигается ме-ханоактивацией портландцемента в измельчителе-активаторе УИС-2У. При этом уменьшается на 20—30% относительная усадка цемента и позволяет заменить 40—50% цемента золой-уносом ТЭС без существенной потери вяжущим первичной активности [6]. Для повышения водо- и морозостойкости, улучшения внешнего вида керамических, силикатных и бетонных изделий их поверхность подвергают оплавлению, используя для этих целей промышленные плазменные установки [7, 8]. Весьма перспективно применение для этих целей неравновесной низкотемпературной плазмы
(НТНП). Так, например, для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов их обрабатывают электроразрядной неравновесной плазмой [9]. Для повышения прочности химически стойких эпоксидно-каучуковых композиций, используемых для восстановления и ремонта бетонных и железобетонных конструкций, предложено обрабатывать минеральные наполнители (маршалит, андезит, диабазовую и кварцевую муку) [10] или смешанный железооксидный пигмент в установках НТНП [11]. Плазмохимическая обработка железооксидных пигментов повышает также прочность вторичного полипропилена [12].
Поэтому представлялось целесообразным установить влияние плазмохимической обработки исходных компонентов (портландцемента, кварцевого песка и воды затворения) на сроки схватывания и прочность при сжатии цементно-песчаных растворов.
Цементно-песчаные растворы получали на основе цемента марки М500 Д0 (ГОСТ 10178-85), кварцевого песка с Мк=0,63 и отдельной фракции с размерами частиц менее 0,15 мм (ГОСТ 8736-93*). Удельную поверхность кварцевого песка, размеры микропор и их распределение на поверхности тонкодисперсного наполнителя измеряли методом капиллярной конденсации азота с помощью анализатора удельной поверхности и размера пор NOVA 2200e. Площадь поверхности кварцевого песка рассчитывали по методу Singl Point BET Surfase Area, а распределение пор — по методу BJH. Спектрограммы комбинированного рассеяния света кварцевым песком снимали на Раман-спектрометре. В качестве воды затво-рения использовали воду, соответствующую требованиям ГОСТ 23732—2011. Сроки схватывания строительных растворов определяли по ГОСТ 310.3—76, а прочность
68
научно-технический и производственный журнал
декабрь 2014
ÍÁ ®
1 2
L
ТГ
Рис. 1. Схемы установок для обработки сырьевых материалов в НТНП: а - в проточном режиме: 1 - подача сырья; 2 - поршневой компрессор AWC-3040 - источник сжатого воздуха с давлением до 0,8 МПа; 3 - высоковольтный источник (генератор) НТНП; 4 - плазмохимический реактор (плазматрон); 5 - приемный накопительный контейнер для обработанных сырьевых материалов объемом 5 л; б - в барьерном разряде: 1 - электроды; 2 - диэлектрик; 3 - генератор НТНП; 4 - обрабатываемые сырьевые материалы
Таблица 1
б
а
3
3
4
В/Ц для нормальной густоты цементного теста Начало схватывания, мин Окончание схватывания, мин
Цемент ПЦ М500 Д0 0,3 60 180
Модифицированный цемент ПЦ М500 Д0 0,26 15 60
Таблица 2
Характеристики песка Режим плазмохими-ческой обработки кварцевого песка Площадь поверхности по методу Multi-point BET, м2/г Коэффициент корелляции R Распределение пор в кварцевом песке по методу BJH
Площадь поверхности, м2/г Объем пор, мг3/г Радиус пор Dv(r), А
<0,15 мм - 2,298 0,997 0,868 0,003 20,345
<0,15 мм В барьерном разряде 2,055 0,995 0,795 0,002 20,505
Мк=0,63 - 4,619 0,992 1,995 0,004 20,47
Мк=0,63 В проточном режиме 3,682 0,991 1,654 0,004 20,417
при сжатии — по ГОСТ 310.4—81 на испытательных машинах Ynstran-3382 и WDW-100E. Обработку воды за-творения, цемента и кварцевого песка осуществляли в лабораторных установках низкотемпературной неравновесной плазмы, схема которых приведена на рис. 1.
Низкотемпературная неравновесная плазма в лабораторных установках генерируется источником переменного тока напряжением до 8000 В и частотой до 40 кГц. Между электродами плазматрона создается область низкотемпературной неравновесной плазмы со значением параметра Е/Ы, равного 15х10-16 В .см2. Время обработки воды затво-рения изменялось в пределах от 1х10-2 до 5х10-2 с. Портландцемент и кварцевый песок обрабатывали в проточном режиме (рис. 1, а) и в барьерном разряде (рис. 1, б).
В результате проведенных исследований установлено, что плазмохимическая обработка ускоряет сроки схватывания портландцемента (табл. 1). По-видимому, при об-
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Относительное давление, р/р0
Рис. 2. Изотермы десорбции азота для кварцевого песка, не обработанного и обработанного НТНП: 1 - кварцевый песок с размером частиц менее 0,15 мм, обработанный в барьерном разряде; 2 - необработанный кварцевый песок с размером частиц менее 0,15; 3 - необработанный кварцевый песок Мк=0,6з, 4 - кварцевый песок фракции Мк=0,63, обработанный в проточном режиме в установке НТНП
работке портландцемента низкотемпературной неравновесной плазмой происходит разрушение кристаллоги-дратной оболочки и удаление химически связанной воды с поверхности частичек минерального вяжущего. Косвенно это подтверждается тем, что наибольшая разница в скорости схватывания обычного и плазмохимиче-ски обработанного цемента наблюдается на лежалых и частично гидратированных цементах. Снижение сроков начала и окончания схватывания обработанного цемента возможно и за счет возникновения новых активных центров кристаллизации при воздействии на поверхность материала заряженных частиц (ионов, радикалов, свободных электронов и т. п.). Одновременно на 15—17% снижается нормальная густота цементного теста при использовании обработанного цемента по сравнению с контрольным (табл. 1) и повышается на 15—20% прочность растворов, изготовленных из обработанного цемента.
Проведенными исследованиями установлено, что обработка кварцевого песка с Мк=0,63 и фракций размером менее 0,15 мм НТНП в непрерывном проточном режиме и в режиме барьерного разряда приводит к
§
пз X
ё
Волновое число, см'
Рис. 3. Спектрограмма комбинационного рассеяния света кварцевым песком: 1 - контрольный образец; 2 - образец, обработанный НТНП
2
fj научно-технический и производственный журнал
® декабрь 2014 69~
1
V \
\
24
Е=
ф
//* / 7/
г
О 4 8 12 16 го 24 28 Время, сут
Рис. 6. Кинетика набора прочности при сжатии цементно-песчаных растворов от продолжительности плазмохимической обработки воды затво-рения: 1 - 3х10-2 с; 2 - 2х10-2 с; 3 - 1 х10-2 с; 4 - не обработанная вода
О 4 8 12 16 20 24 28
Бремя, сут
Рис. 4. Зависимость изменения жесткости воды, обработанной в низкотемпературной неравновесной плазме, от продолжительности ее хранения
О 1 2 з 4 б
Времяобрабст™, с 'О'1
Рис. 5. Зависимость сроков схватывания цемента (В/Ц=0,36) от продолжительности плазмохимической обработки воды затворения: 1 - начало схватывания; 2 - окончание схватывания
5
Рис. 7. Кинетика набора прочности при сжатии цементно-песчаных растворов от сроков хранения обработанной воды затворения: 1 - 21 сут; 2 - 14 сут; 3 - 7 сут; 4 - 1 сут; 5 - не обработанная вода
4
уменьшению удельной поверхности частиц на 10,6— 20,3% и на 8,4—17,1% площади поверхности пор, а также размеров микропор радиусом от 20 до 70—80 А (табл. 2). Изотермы десорбции азота необработанным и плазмохимически модифицированным кварцевым песком приведены на рис. 2. При этом существенное изменение удельной поверхности пор в кварцевом песке наблюдается для пор радиусом от 20 до 35 А. Причем с увеличением размера частиц песка происходит более значительное снижение его удельной поверхности и площади поверхности пор. Этот эффект происходит, по нашему мнению, за счет оплавления поверхности кварцевого песка при воздействии низкотемпературной неравновесной плазмы за счет контакта стримера с материалом. Одновременно происходит переход кристаллической структуры кварца в аморфную, что подтверждено результатами исследования структуры кварца на Раман-спектрометре (рис. 3): на спектрограмме комбинационного рассеяния света кварцевым песком ярко выражен пик, соответствующий аморфной фазе кремнезема. Косвенным подтверждением оплавления поверхности кварцевого песка является снижение на 10—18% его во-допотребности после воздействия НТНП.
В результате проведенных исследований установлено, что обработка водопроводной воды НТНП снижает ее жесткость из-за уменьшения концентрации в воде растворимых солей кальция и магния, выпадающих в осадок
(рис. 4). Одновременно происходит отрыв ионов железа с поверхности электродов плазматрона и рост концентрации оксидов железа в воде. Применение плазмохимиче-ски обработанной воды затворения значительно снижает время начала и окончания схватывания цементов. Причем с увеличением продолжительности плазмохимической обработки воды возрастает скорость схватывания цементов (рис. 5). Увеличение скорости схватывания строительных растворов происходит, по-видимому, из-за образовавшегося осадка солей кальция и магния, который является дополнительным центром кристаллизации. Это приводит к формированию мелкокристаллической структуры цементов, которая характеризуется повышенной прочностью. Кинетика набора прочности строительного раствора при сжатии от продолжительности плазмохими-ческой обработки воды затворения приведена на рис. 6. Анализ рис. 6 показывает, что повышение продолжительности плазмохимической обработки воды затворения ускоряет процесс набора прочности цементно-песчаных растворов и повышает их конечные значения.
Установлено, что плазмохимическая обработка воды затворения в установках НТНП способствует ее активации и ускорению процессов гидратации цемента и, следовательно, более быстрому нарастанию прочности цементно-песчаных растворов в первые 1—5 сут нормального твердения образцов. При этом увеличение сроков хранения плазмохимически модифицированной
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
"70 декабрь 2014 Ы ®
воды затворения до 21 сут приводит к значительному повышению ее активирующего эффекта (рис. 7). Испытания образцов цементно-песчаных растворов в возрасте 28 сут показали, что прочность при сжатии цементно-песчаного раствора возрастает с 18,2 МПа при использовании неактивированной воды до 21,1—23,4 МПа при применении плазмохимически обработанной воды.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что плазмохимическая обработка портландцемента снижает на 15—17% нормальную густоту цементного теста и в 3—4 раза ускоряет сроки схватывания. Обработка воды затворения в установках НТНП уменьшает ее жесткость и способствует образованию дополнительных центров кристаллизации. Применение обработанной воды для затворения цементно-песчаных
Список литературы
1. Помазкин В.А., Макаева А.А. Физическая активация воды затворения бетонных смесей // Строительные материалы. 2003. № 2. С. 14—16.
2. Ермолаев Ю.М., Радионов Б.Н., Радионов Р.Б., Стехин А.А., Чистов Ю.Д. Повышение прочности пенобетона при использовании структурированной воды // Технология бетонов. 2006. № 2. С. 54—55.
3. Пухаренко Ю.В., Никитин В.А., Латенко Д.Г. Наноструктурирование воды затворения как способ повышения эффективности пластификаторов бетонных смесей // Строительные материалы. 2006. № 8. С. 11-13.
4. Федосов С.В., Акулова М.В., Слизнева Т.Е., Падохин В.А., Касаткина В.И. Определение технологических параметров механомагнитной активации водных систем с пластифицирующей добавкой // Строительные материалы. 2010. № 3. С. 49-51.
5. Баженов Ю.М., Федосов С.В., Ерофеев В.Т., Матниевский А.А. и др. Цементные композиты на основе магнитно- и электрохимически активированной воды затворения. Саранск: Изд. Мордовского ун-та, 2011. 128 с.
6. Прокопец В.С. Влияние механоактивационного воздействия на активность вяжущих веществ // Строительные материалы. 2003. № 9. С. 28-29.
7. Федосов С.В., Щепочкина Ю.А., Акулова М.В., Науменко Н.Н. Современные методы отделки стеновых строительных материалов. Иваново: ИГАСУ, 2012. 212 с.
8. Федосов С.В., Акулова М.В. Плазменная металлизация бетона. М.: АСВ, 2003. 122 с.
9. Якушин Р.В., Бродский В.А., Колесников В.А., Чистолинов А.В., Певгов В.Г. Исследование влияния разрядов низкотемпературной плазмы на валентное состояние переходных металлов в водных растворах и перспективы применения метода в процессе водоподготовки // Вода: химия и экология. 2014. № 3. С. 89-95.
10. Патент РФ № 2488610 Слабогорючая химически стойкая полимерная композиция / Ушков В.А., Баженов Ю.М., Сенин Н.И., Абрамов В.В., Бруяко М.Г. и др. Заявл. 11.04.2012. Опубл. 27.07.2013. Бюл. № 21. 192 с.
11. Патент РФ № 2495894. Слабогорючая химически стойкая полимерная композиция / Ушков В.А., Абрамов В.В., Бруяко М.Г., Григорьева Л.С., Славин А.М. Заявл. 18.07.2012. Опубл. 20.10.2013. Бюл. № 29. 161 с.
12. Ушков В.А., Орлова А.М., Славин А.М., Манухов Ч.О. Вторичные полиолефины, содержащие модифицированный железооксидный пигмент // Промышленное и гражданское строительство. 2013. № 3. С. 17-19.
растворов повышает до 50% скорость набора прочности в ранние сроки твердения и до 30% их прочность в возрасте 28 сут. При плазмохимической обработке мелкого заполнителя снижается удельная поверхность и площадь поверхности пор кварцевого песка с одновременным переходом кристаллической структуры кварца в аморфную, а также происходит уменьшение на 10—18% водо-потребности обработанного песка. Предложенный способ плазмохимической обработки сырьевых материалов, используемых для изготовления растворов и бетонов, отличается сравнительной простотой, низкой стоимостью и высокой эффективностью. Он может быть использован на существующих предприятиях стройиндустрии для повышения качества продукции и снижения энергозатрат при ее производстве.
References
1. Pomazkin V.A., Makaeva A.A. Physical activation of concrete mixes water. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2003. No. 2, pp 14-16. (In Russian).
2. Ermolaev Yu.M., Radionov B.N., Radionov R.B., Ste-khin A.A., Chistov Yu.D. Increase of durability of foam concrete when using the structured water. Tekhnologiya betonov. 2006. No. 2, pp. 54-55. (In Russian).
3. Pukharenko Yu.V., Nikitin V.A., Latenko D.G. Water nanostructuring as a way of concrete mixes softeners efficiency increasing. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2006. No. 8, pp. 11-13. (In Russian).
4. Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.E., Padokhin V.A., Kasatkina V.I. Determination of technological parameters of mechanical-magnetic activation of water systems with a plasticizing additive. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 3, pp. 49-51. (In Russian).
5. Bazhenov Yu.M., Fedosov S.V., Erofeev V.T., Matnievskii A.A. i dr. Tsementnye kompozity na osnove magnitno- i elektrokhimicheski aktivirovannoi vody zat-voreniya [Cement composites on the basis of the magnetic and electrochemical activated water]. Saransk: Publisher Mordovia University. 2011. 128 p.
6. Prokopets V.S. Mechanoactivation influence on activity of glue substances. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2003. No. 9, pp. 28-29. (In Russian).
7. Fedosov S.V., Shchepochkina Yu.A., Akulova M.V., Naumenko N.N. Sovremennye metody otdelki stenovykh stroitel'nykh materialov [Modern methods of finishing of wall construction materials]. Ivanovo: IGASU. 2012. 212 p.
8. Fedosov S.V., Akulova M.V. Plazmennaya metallizatsiya beto-na [Plasma metallization of concrete]. M.: ASV. 2003. 122 p.
9. Yakushin R.V., Brodskii V.A., Kolesnikov V.A., Chistolinov A.V., Pevgov V.G. Research of categories of low-temperature plasma influence on a valence state of transitional metals in water solutions and prospects of a method application in the course of water treatment. Voda: khimiya i ekologiya. 2014. No. 3, pp. 89-95. (In Russian).
10. Patent RF №2488610. Slabogoryuchaya khimicheski stoikaya polimernaya kompozitsiya [Low-flammable chemical-resistant polymer composition]. Ushkov V.A., Bazhenov Yu.M., Senin N.I., Abramov V.V., Bruyako M.G. ets. Declared 11.04.2012. Published 27.07.2013. Bulletin No. 21. 192 p. (In Russian).
11. Patent RF № 2495894. Slabogoryuchaya khimicheski stoikaya polimernaya kompozitsiya [Low-flammable chemical-resistant polymer composition]. Ushkov V.A., Abramov V.V., Bruyako M.G., Grigor'eva L.S., Slavin A.M. Declared 18.07.2012. Published 20.10.2013. Bulletin No. 29. 161 p. (In Russian).
12. Ushkov V.A., Orlova A.M., Slavin A.M., Manukhov Ch.O. The secondary polyolefins containing an modified ironoxidic pigment. Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2013. No. 3, pp. 17-19. (In Russian).
©teD'AfZJlhrMS.
научно-технический и производственный журнал
декабрь 2014
71
