Влияние объема фонового раствора и времени электролиза на высоту анодных зубцов галлия и германия Текст научной статьи по специальности «Математика»

Том 148

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

1967

ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМА ФОНОВОГО РАСТВОРА И ВРЕМЕНИ

ЭЛЕКТРОЛИЗА НА ВЫСОТУ АНОДНЫХ ЗУБЦОВ ГАЛЛИЯ

И ГЕРМАНИЯ

, О. С. СТЕПАНОВА, М. С. ЗАХАРОВ (Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

Метод амальгамной полярографии с накоплением позволяет определять концентрации 10~7 — 18 ~8 М ряда элементов, образующих амальгаму со ртутью.

Ранее [1—3] было указано на возможность амальгамно-полярогра-фического получения галлия и германия и выяснены некоторые физико-химические закономерности их поведения.

В данной статье представлены результаты по влиянию объема фона ц времени электролиза на высоту анодных зубцов галлия и германия.

А. Г. Стромбергом [4] была разработана параметрическая теория анодного зубца. Согласно этой теории глубина анодного зубца

/2 := а (1 — е~в), (1)

где

а — 3 ; (2)

г 1¥ V

Здесь /2 — глубина анодного зубца; С? — начальная концентрация ионов в растворе, моль/мл; ъ—объем рабочего раствора, мл; ¿—продолжительность предварительного электролиза, сек; ¿ — число электронов, участвующих в электродной реакции; Т7—число Фарадея; г —радиус капли, см; ки к2 — константы в уравнениях

и 12 = К^С2, (3)

где /1 — ток предварительного электролиза, а;

С* — концентрация металла в амальгаме, г-атом/мл.

зависит от интенсивности перемешивания раствора! Концентрация металла в амальгаме (С2) после электролиза в течение I секунд током I\ ампер определяется из соотношений

С2==гк~к' д = /лл' '(4)

О

(<7 — количество электричества, протекшее через каплю во время электролиза; — объем капли, см3). При ¿<0,1 [4] глубина анодного зубца определяется выражением

= ^ = (5)

¿г

когда практически концентрация

Эта зависимость для глубины анодного зубца справедлива при достаточно большом объеме (V) фонового раствора, при достаточно малом времени электролиза и малом радиусе ртутной капли (г),

ионов определяемого элемента остается постоянной. Из формулы (5) следует далее, что если справедливо неравенство

г2-<°'1^ТГ и С, >0,95С?, V 4 т. Кг

то глубина анодного зубца не зависит от объема раствора {V) и пропорциональна радиусу капли (г) и времени предварительного электролиза

При ¿>3 [4] глубина анодного зубца определяется уравнением

Ga

Р6

Ge

V М/1

Рис. 1. Влияние объема фона на глубину анодных зубцов свинца, галлия и германия.

t 7Р

/3 = а = 3/С2С?г>

1

, ^ и Ci < 0,05 CJ.

Из этих соотношений следует, что при достаточно малом объеме раствора, большом времени электролиза и большом радиусе капли (0,1 см) глубина анодного зубца пропорциональна объему раствора, обратно пропорциональна радиусу капли и не зависит от времени электролиза. При средних значениях параметра (0,1<в<3) зависимости глубины анодного зубца от трех рассматриваемых факторов выражаются формулой (1). Теоретические у соображения были подтверж- 12 дены опытными данными на примере свинца в работах [4,5]. Так как наши эксперименты Проводились в услови- 0.8 ях, отличных от использованных авторами, то мы исследовали влияние объема фонового раствора и времени злек- 0.4 тролиза не только на анодный зубец галлия и германия, а также и на анодный зубец свинца. Результаты, полученные по галлию и германию, сравнивались с результатами по свинцу, как классическому примеру, и делались определенные выводы.

Исследования проводились на венгерском полярографе 7-77-4Б с самописцем в электролизере со вставными стаканчиками разного размера [5] и приспособлением, позволяющим менять положение ртутной капли внутри раствора. Кислород удалялся из рабочего раствора очищенным: азотом, который пропускался через печь с медными стружками при

а n ■ u ,

• Pft a Ga x Ge —Teop

? о

40

во

80

Рис. 2. График в координатах

/о ¡ab—\\b

¿ = 200—300°С н! щелочным раствором пирогаллола. Энергичное перемешивание осуществлялось только азотом, при ¡изменении объема рабочего раствора менялась скорость подачи азота. После очередного измерения стаканчик с исследуемым раствором заменялся другим, в который помещали свежую порцию фона с добавкой данного элемента в концентрации 1 • 10~ 6 м/л.

Было исследовано влияние объема раствора на глубину анодного зубца в интервале объемов от 0,2 до 5 мл при постоянной продолжительности электролиза 10 мин и радиусе ртутной капли 0,04 см.

Опытные данные представлены на графиках (1—2) в координатах: высота . анодного зубца в мка — объем фона, в координатах:

/2 1 ,

и — (у — ■*). ао о

Из графиков (1—2) видно, что зависимости /2 от V и 1г\аЬ от 1 \Ь носят идентичный характер. Сравнивая наши данные с полученными ранее по сбинцу в работе [5], можно сделать вывод, что зависимость 12 — ь полностью подтверждает теоретические соображения, только в нашем случае сдвинута в сторону меньших значений по осям координат.

Рассмотрим два частных случая предельных значений Ь для свинца, -галлия и германия. Подставим в выражение (2) значения 2 и Т7, а также полученные в опытах Кг и /<\ вычисляли по формуле (3); ток электролиза рассчитывали из площади под анодным зубцом в электрических единицах. Тогда для свинца

^12,56.1,6-103 600т

20,96-1О5 V

откуда

£> = — ;если ¿<0,1, *

V

то

\ мл,

то есть при ¿<0,1 глубина анодного зубца практически не зависит от объема раствора при V = 1 мл (рис. 2);

б) при ¿>3, —; V < — <0,033 мл, то есть линейная за-

V 3

висимость глубины анодного зубца будет сохраняться до V — 0,03 мл <рис. 2).

Для галлия:

12,56-2,9.103 Щ = 01125; 3-0,96- Ю5 V V

Ъ = 0,125 ; если ¿<0,1, то V > 1,25 мл,

V

то есть глубина анодного зубца практически не зависит от объема рабочего раствора при V >1,25 мл (рис. 2);

а ^ о и °>125 0,125 _ б) при Ь > 3, Ь = —-; V = -<0,04 мл,

V 3

то есть линейная-зависимость глубины анодного зубца будет сохраняться до и = 0,04 мл (рис. 2).

Для германия:

40,96-Ю5

V

V

6 = если 6 <0,1, то ^>0,36 мл,

то есть глубина анодного зубца практически не зависит от объема раствора при V >0,36 мл (рис. 2);

б) при Ъ >3. ¿?>

0,036

0,036 3

V < 0,01 мл,

то есть линейная зависимость будет сохраняться до ^ =- 0,01 мл (рис. 2). Некоторый разброс точек на графиках (1—2) можно объяснить тем, что очень трудно поддерживать постоянный гидродинамический режим (ошибка не превышает 15—20%),

Выяснение влияния времени электролиза проводилось в условиях энергичного перемешивания рабочего раствора, объем фонового электролита составлял 0,5 мл, радиус ртутной капли 0,04 см, время предварительного электролиза меняли от 5 мин до 2,5 часов. Концентрация РЬ, Са и Ое—1.10^ моль/л. Экспериментальные данные представлены на графиках (3—4) в координатах: высота анодного зубца в мка — время электролиза и в координатах: />/аотЬ.

Для свинца полностью подтверждаются теоретические закономерности (рис. 3 и 4). Линейная зависимость сохраняется до 6=1,26, то

есть это соответствует /=9000 сек. В случае галлия замечено, что анодный зубец растет линейно до 2, то

^пка

а

Р6

/а/ Се л ~* <

б 9

Т 10 сек

Рис. 3. Влияние времени электролиза на глубину анодных зубцов свинца, галлия и германия.

Рис. 4. График в координатах Ш—Ь

есть ¿=3600 сек, а затем зубец уменьшается и после двух с половиной часов совсем исчезает (рис. 3 и 4). Это явление, по-видимому, связано с действием поверхностно-активных веществ (агар-агаровая перемычка). Известно, что поверхностно-активные вещества подавляют катодные волны галлия [8].

Возможность образования интерметаллического соединения галлия с контактом исключается, так как ртутная капля была подвешена на се ребряной проволочке, а галлий не взаимодействует с серебром [6].

Для германия найдено, что с увеличением времени предварительного электролиза вплоть до 2,5 часов анодный зубец последнего растет (рис. 3,4). Это можно, по-видимому, объяснить тем, что скорость процесса электролиза определяется не скоростью доставки вещества к электроду, а скоростью диссоциации моногерманата, которая очень мала. К аналогичному выводу раньше пришли Сташкова и Зелянская [7]. Загиб на кривой 4, по всей вероятности, можно будет наблюдать при большем времени электролиза.

Полученные данные позволяют установить оптимальные условия определения микроколичеств галлия и германия в металлах высокой чи-стоты;объем фоновою раствора не должен превышать 1 мл> а время предварительного накопления не больше 1 час.

Выводы

1. Проверена теоретическая зависимость глубины анодного зубца от объема фонового раствора и времени электролиза для свинца, галлия и германия.

2. Установлено оптимальное время электролиза и объем фона для определения микроколичеств галлия и германия методом АПН.

ЛИТЕРАТУРА

,1. М. С. Захаров. ЖАХ, 18, 4, 450, 1963.

S.A. Г. Стромберг, М. С. Захаров, О. G. Степанова, С. Ф. Гур~ екая. Методы анализа химических реактивов и препаратов, вып. 5—6, ИРЕА, М., стр. 95, 1963.

3. О. С. Степанова, М. С. Захаров, J1. Ф. Трушина. Полярографическое поведение германия. ЖАХ, XX, 2, 1965.

4. А. Г. Стромберг. Известия Сибирского отделения Академии наук СССР, № 5, 76, 1962.

5. А. Г. Стромберг, А. А. Каплин. Заводская лабор., т. XXX, № 5, 1964.

6. М. X а н сен, Kt< А н д ер ко. Структуры двойных сплавов, т. 1, Металлург-издат, 209, 1952.

7. Н. В. Сташкова, А. И. Зелянская. Известия Сиб. отд. АН СССР, № 1, 59, 1959.

8. А. И. Зелянская, Н. А. Баусова. Известия Вост. филиалов АН СССР. № 7, 51, 1957.

4. Заказ 4595.