CC BY
25
УДК 620.193
И. О. Исхакова, В. Э. Ткачева, А. Н. Ахметова
ВЛИЯНИЕ NO3- - ИОНОВ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ
НА КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ
Ключевые слова: хромоникелевые стали, активирование поверхности, окислитель и пассиватор, хлоридно-нитратные среды,
условия гальваностатической поляризации.
Рассмотрены особенности поведения стали 12Х18Н9Т в хлоридно-нитратных растворах. Показана пассивирующая роль NO3' - ионов в хлоридсодержащих средах при определенном соотношении концентраций активатора (хлорид-ионов) и пассиватора (нитрат-ионов) в лабораторных условиях моделирования процессов питтинговой коррозии на стали 12Х18Н9Т.
Keywords: stainless steel, a surface activation, an oxidizer and a passivator, chloride-nitrate enviroments, galvanostatic polarization'
conditions.
The behavior's features of stainless steel 321H in chloride-nitrate solutions are considered. The NO3-- ions passivating role's in chloride-containing enviroments at a certain ratio of the activator (chloride ions) and the passivator (nitrate ions) concentrations's under laboratory conditions for modeling the pitting corrosion on 12Kh18N9T steel is shown.
При работе атомных электростанций образуются жидкие радиоактивные отходы, содержащие нитрат-и хлорид-ионы, которые при определенном соотношении концентраций могут вызывать возникновение процессов питтинговой коррозии на эксплуатируемом оборудовании, изготовленном из коррозионностойких конструкционных материалов [1]. Активирующие ионы хлора даже в небольших количествах способны нарушать пассивное состояние хромоникелевых сталей, провоцируя процессы питтинговой коррозии [1-6]. Авторами в работе [2] определено соотношение пассивирующего и активирующего агентов [NO3-]/[Cl-]=0,4, при котором процесс питтинговой коррозии ингибируется. Интерес представляло определение значений окислительно-
восстановительного потенциала среды (в присутствии кислорода воздуха в коррозионной среде) и значений потенциала питтингообразования (потенциала пробоя или активирования поверхности) хромоникелевых сталей в хлоридно-нитратных средах при постоянстве концентрации в них нитрат-ионов.
Цель работы заключалась в выявлении роли нитрат-ионов в хлоридсодержаших средах на развитие и подавление процессов питтинговой коррозии на примере стали 12Х18Н9Т в условиях гальваностатической поляризации.
Экспериментальные исследования были проведены на потенциостате «IPC - Pro» в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в хлоридно-нитратных растворах при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электродом выступал платиновый электрод. Рабочие электроды, изготовленные из стали 12Х18Н9Т, площадью 10 см , перед началом ускоренных коррозионных испытаний на питтинговую коррозию обрабатывались по общепринятой стандартной методике [7]. Измерения оксилительно-восстановительного потенциала
среды проводили в исследуемых растворах с различной концентрацией хлорид-ионов (0,1-1,5
моль/л) и концентрацией нитрат-ионов, равной 0,02 моль/л, после 24 ч выдержки в них платинового электрода. Измерения значений стационарного потенциала для образцов исследуемой марки стали проводили после 1-1,5 ч выдержки их в исследуемых средах. Значения потенциала питтингообразования определяли в условиях гальваностатической поляризации (при рабочей анодной плотности тока, равной 0,3 А/м2).
Внешний вид полученных зависимостей «потенциал-время» наглядно демонстрирует, в каком состоянии поверхности находятся исследуемые образцы стали 12Х18Н9Т (рис. 1). При небольших концентрациях хлорид-ионов в рассматриваемых средах и постоянстве концентрации нитрат-ионов (рис. 1а и б) достига-
Рис. 1 - Зависимости «потенциал-время» для стали 12Х18Н9Т при гальваностатической поляризации (0,3 А/м2) в хлоридно-нитратных растворах с концентрацией нитрат-ионов, равной 0,02 моль/л и концентрацией хлорид-ионов, равной: а) 0,1 моль/л, б) 0,2 моль/л, в) 0,3 моль/л, г) 0,8 моль/л
ется эффект пассивирования поверхности, в этом случае нитрат-ионы выступают в роли ингибитора питтинговой коррозии, несмотря на то, что в этих случаях не выполняется условие [Ы03-]/[СГ]=0,4. С увеличением концентрации хлорид-ионов, начиная с 0,3 моль/л и выше, при С^3-=0,02 моль/л,
происходит пробой пассивной пленки активатором коррозии (хлорид-ионами) и согласно адсорбционной теории возникновения питтинговой коррозии количества нитрат-ионов становится недостаточно для восстановления нарушенной целостности пассивной пленки на поверхности исследуемой стали [2]. Полученные результаты подтверждали с использованием сканирующего микроскопа Lext OLS 4100.
В таблице 1 приведены значения потенциалов, при которых начинается активирование поверхности стали и начинают развиваться локальные очаги коррозии (рис. 1в и г), а также потенциалов свободной коррозии. Ужесточение условий для появления процессов питтинговой коррозии достигается воздействием тока на исследуемую систему.
Таблица 1 - Влияние концентрации нитрат-ионов и плотности тока на значения потенциала питтингообразования и потенциала коррозии стали 12Х18Н9Т в хлоридно-нитратных средах
состояния хромоникелевых сталей в присутствии агрессивного активатора коррозии.
Ссь моль/л С№33 , моль/л А/м2 ЕОВР> мВ Е, СОГ? мВ ЕрЙ, мВ
0,1 227,9 -74,3 -
0,2 210 -71,3 -
0,3 215,6 -108,9 548
0,4 217,9 -89,7 575
0,5 0,02 0,3 257,8 -75,2 432
0,6 233,7 -80 505
0,7 230 -82,8 347
0,8 235 -97,6 368
1,0 237 -105 316
1,5 232 -100 391
Установленные значения окислительно-восстановительных потенциалов среды лежат между значениями стандартных потенциалов электродных процессов для окислительно-восстановительных пар кислорода и нитрат-ионов в нейтральных средах, соответствующих реакциям:
1) N03 + Н20 + 2е- ^ N02 + 20Н- Е0 = +0.01 В
2) 02 + 2Н20 + 4е- ^ 40Н- Е0 = +0.401 В Исследования поведения стали 12Х18Н9Т в
хлоридно-нитратных растворах при совместном электрохимическом воздействии тока показали, что с ростом концентрации хлорид-ионов логарифмический тренд усредненных значений потенциала снижается, что связано с формированием и развитием устойчивых питтингов (рис. 2, ---). При этом отношение количественного содержания нитрат-ионов к хлорид-ионам с изменением концентрации последних в рассматриваемых хлоридсодержащих средах также уменьшается, что свидетельствует об усиленной локализованной атаке хлорид-ионов в результате конкурирующей адсорбции пассивирующих и
активирующих ионов (рис. 2,---). Из рисунка 2
видно, что при небольших концентрациях хлорид-ионов (0,3-0,6 моль/л) потенциалы образования питтингов имеют высокий диапазон значений (500600 мВ). Это связано с неустойчивостью пассивного
0 0,2 0,4 0,6
С
Рис. 2 - Зависимость N
от изменения
с
С1"
моделируемых коррозионных средах (— — —) и зависимость потенциала образования питтингов на стали 12Х18Н9Т при изменении концентрации активатора (хлорид-ионов) (—), тренд усредненных значений потенциала (---)
На рисунке 3 представлены 3D -снимки поверхности стали 12Х18Н9Т после ускоренных испытаний на питтинговую коррозию, подтверждающие развитие локальных очагов коррозии.
Рис. 3 - 3D - фотографии питтингов, полученные на сканирующем микроскопе Lext OLS 4100 на стали 12Х18Н9Т после ускоренных испытаний (увеличение 100х)
Таким образом, на примере стали 12Х18Н9Т нитрат-ионы в хлоридсодержащих средах при
С / /С
определенном соотношении
в сочетании с
электрохимическим воздействием тока проявляют пассивирующие свойства, результат которого определяется соотношением конкурирующих ионов пассиватора и активатора и заданным значением плотности коррозионного тока.
0,8
1,2
1,4
1,6
в
Выводы
1. Рассмотрено электрохимическое поведение стали 12Х18Н9Т в хлоридно-нитратных средах в условиях гальваностатической поляризации.
2. Показано влияние соотношения концентраций нитрат- и хлорид-ионов на развитие питтинговой коррозии на стали 12Х18Н9Т.
3. Определены значения потенциалов образования питтингов на исследуемой стали в модельных коррозионных средах.
4. Установлены условия пассивирующего влияния нитрат-ионов в хлоридсодержащих средах: оптимальное соотношение параметров -концентраций хлорид- и нитрат-ионов при заданной плотности поляризующего тока.
Литература
1. Разыграев, В.П. О методе определения безопасных концентраций хлорида при питтинговой коррозии сталей в нитратных средах / В.П. Разыграев, М. В. Лебедева, И.И. Корчак // Коррозия: материалы, защита. -2007. - № 8. - С. 42-47.
2. Розенфельд, И. Л. Новые методы исследования локальной коррозии / И. Л. Розенфельд, И. С. Данилов //
Новые методы исследования коррозии металлов. - М.: Наука, 1973. - C. 193-201.
3. Бердникова, Г. Г. Коррозионные потенциалы нержавеющей стали Х18Н10Т в нейтральных хлоридных растворах в присутствии неорганических окислителей / Г. Г. Бердникова, Н. В. Вервекина // Вестник Тамбовского университета. - 2013. - Т. 18. - № 1. - С. 381-384.
4. Исхакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - №18. -С.83-85.
5. Ткачева, В.Э. Мониторинг пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах: дис...канд. техн. наук / В.Э. Ткачева. - Казань, 2009. -132 с.
6. Исхакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации: дис.канд. хим. наук / И. О. Исхакова. -Казань, 2014. - 120 с.
7. ГОСТ 9.912-89. Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии. Сб. ГОСТов. - М.: Издательство стандартов. - 1993. - 18 с.
© И. О. Исхакова - канд. химических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; В. Э. Ткачева - канд. технических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; А. Н. Ахметова - ассистент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected].
© I. O. Iskhakova - phD in Chemical Science, associate professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, [email protected]; V. E. Tkacheva - phD in Technical Science, associate professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, [email protected]; A. N. Ahmetova - assistant, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, [email protected].
