CC BY
7ВЛИЯНИЕ 8-НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ НИОБАТА
НАТРИЯ.
Кузнецова Е.М.( esmit@krinc.ru) , Раевский И.П.(вто1:г@1р.г8и.ги), Резниченко Л. А.(klevtsov@iphys.rnd. гиппе1 ги) Научно-исследовательский институт физики при Ростовском государственном университете, Ростов - на - Дону.
Введение.
Для сложных оксидов, в том числе семейства типа перовскита (ОСП) характерно легкое нарушение стехиометрии по компоненту АО и кислороду. Состав нестехиометрического бинарного ОСП в общем случае можно представить формулой А1- т Б03-т-8 , где индекс у отражает отклонение от стехиометрии по содержанию компонента АО, а 8- дополнительную независимую нестехиометрию по кислороду при фиксированной величине у, варьируемую при заданном соотношении катионов А и В в твердой фазе [1]. Каждой температуре соответствует состояние равновесия АБ03 оА1-тВ03_т-8 + уАО + (8/2) 02 (1), которому отвечает определенная нестехиометрия. При этом, как отмечалось в [1], для ОСП характерна значительная протяженность у - нестехиометрии в сторону дефицита компонента АО, в то время, как величина 8 _ нестехиометрии намного меньше.
Развивающаяся при нестехиометрии дефектность оказывает значительное влияние на свойства материалов [2]. Так, известно, что определяющую роль в процессах проводимости в ОСП играют кислородные вакансии (точечные дефекты). Таким образом, изменения удельного электрического сопротивления pv коррелируют с изменениями нестехиометрии по 8. Последняя, в свою очередь, связана с равновесным парциальным давлением
кислорода, зависящим, в конечном итоге, от условий получения материалов. В частности, к увеличению 8 - нестехиометрии приводит смещение равновесия (1) вправо, что достигается уменьшением равновесного парциального давления кислорода.
Цель работы.
Цель данной работы состояла в изучении влияния изменения 8 - нестехиометрии на свойства сегнетопьезокерамики (СПК) твердых растворов (ТР) ниобата натрия (НН).
Эксперимент. Для достижения этого было осуществлено несколько вариантов получения СПК, отличающихся составом используемых при спекании методом горячего прессования (ГП) засыпок [3]. В первом варианте в засыпку вводился графит (С), сгорание которого при Т > 800°С способствовало связыванию имеющегося в рабочем объеме кислорода и образованию в матрице восстановительной атмосферы. Спекание заготовок в такой атмосфере приводит к получению керамик с резко повышенной электропроводностью. Механизм формирования СПК в этом случае может быть выражен уравнением:
АВОз -хО ^ АВЬ2х(Ве)2х02-з-х (1.1)
Для ниобатов щелочных металлов, в том числе, на основе НН:
А1+КЪ5+02"з -хО ^ А1+КЪ5+1_2х(КЪ5+е")2х02"з-х (1.2)
или
А1+КЪ5+02"з -хО ^ А1+КЪ5+1_2хКЪ4+2х02"з-х (1.3). Во втором варианте в засыпку вводили закись железа (Бе0) и карбонат стронция (БгС0з).
Описанными способами получали СПК составов КаМЮз (НН) (а), (Ка,К)о.5№Юз (б),Као.8бб25Ыо.ш753гошКЪо.9980з (в).
В качестве засыпки использовали стабилизированную окись алюминия ( марки «Электрокорунд-Э9А») с размером частиц 100^200 мкм, к которой добавляли 2,5^12,5 ( в случае (а) и (б) ) и 2,5^20 ( в случае (в) ) вес.% порошкообразного графита той же дисперсности, а также 10^35 вес.% Бе0 и БгС0з (в случае (в)). Значения ру полученных ГП- образцов ( с электродами из амальгамы индия) определяли при комнатной температуре двухзондовым методом [4].
Результаты и обсуждение.
Во всем исследуемом интервале концентраций графита НН и ТР на его основе сохраняют исходную кристаллическую структуру с практически не изменяющимися ( при С> 5 вес. %) параметрами ( а
= с , Ь , в ; арэ , а ) и деформациями (8р, 8рэ ) ромбической (Р) и
*
ромбоэдрической (Рэ) подъячеек . Заметные изменения структуры наблюдаются только в области с малым содержанием графита (при С <5 вес. %) (рис. 1 ).В этой же области образуются ТР с
существенно сниженными (на 8^12 порядков) ру ( рис.2). При этом
2 1 минимальные значения ру (~10 ом*м - для ( а ), -10" ом*м - для ( в
) и ~ 10-2 ом*м - для ( б ) ) достигаются при ~7.5 вес.% С.
Отмечается некоторое снижение температуры спекания Тсп ( в
случаях (а) и (в)).
Дальнейшее увеличение содержания графита приводит к
уменьшению плотности керамик, небольшому возрастанию (
практически линейному) ру, увеличению среднего размера зерна
СПК, а также в некоторых случаях ( (а) и (б) ) увеличению
температуры спекания Тсп.
Содержание С в засыпке
Рис. 1. Зависимость параметров ( а = с , Ь , в ; арэ , а ) и деформаций( 8р, 8рэ ) подъячеек НН (а) и ТР на его основе (б, в) от содержания графита в засыпке.
* НН и ТР состава (Ка,К)05№>О3 - однофазные ( симметрия -ромбическая ); ТР состава (в ) принадлежат морфотропной области с сосуществующими Р- и Рэ- фазами.
Рис.2. Зависимость удельного электрического сопротивления pv НН (а) и ТР на его основе (б, в) от содержания графита в засыпке.
Наблюдаемое может быть объяснено следующим. Очевидно, что связывание кислорода графитом производится до тех пор, пока при некоторой его концентрации ( в данном случае, при С~7,5 вес.%) не образуется сложный окисел с максимально возможной нестехиометрией по кислороду и предельным значением электропроводности. При дальнейшем восстановлении образцов с увеличением концентрации графита некоторое повышение ру может быть обусловлено спецификой образовавшегося
нестехиометрического ТР. Повышение при этом оптимальных Тсп НН и его ТР , по-видимому, связано с ухудшением передачи давления от пуансона к заготовке за счет изменения характеристик засыпки при добавлении графита. Ухудшение свойств СПК материалов при использовании засыпки с большим количеством графита делает нецелесообразным увеличение его сверх оптимальных пределов, при которых pv - минимальны.
Таким образом, введение графита в засыпку при получении СПК горячим прессованием способствует формированию у них полупроводниковых свойств.
Положительный эффект, достигаемый в этом способе, обусловлен, с одной стороны, совмещением операций ГП и восстановления, с другой - качественным и количественным составом применяемой засыпки. Следует заметить, что особенности спекания материалов методом ГП, при котором образцы находятся под давлением в замкнутом объеме, благоприятствует «мягкому» восстановлению, благодаря чему даже в области глубокого восстановления, при достаточно больших количествах графита в засыпке, не наблюдается разложения образцов. Кроме этого, в рамках этого метода возможно регулировать величиной электропроводности материалов не только составом засыпки, но и выбором определенных параметров ГП, что делает метод принудительного восстановления в условиях ГП управляемым.
На рис. 3 и 4 показаны зависимости pv и Тсп СПК состава ( в ) от содержания БеО и БгС03 в засыпке. Видно, что pv и Тсп уменьшаются в интервале до 30 вес. % вводимых добавок. Снижение pv и Тсп вызвано увеличением дефектности СПК, обусловленной обеднением атмосферы, окружающей образец,
кислородом за счет связывания его при окислении FeO ( 4FeO +O2= 2Fe2O3) и вытеснения углекислым газом при разложении SrCO3 (
ТоС
SrCO3 ^ SrO + CO2 Т).
Рис.3. Зависимость удельного электрического сопротивления pv состава (в) от содержания FeO и SrCOз в засыпке.
Рис. 4. Зависимость температуры спекания Тсп состава (в) от содержания FeO и SrCO3 в засыпке.
При введении в засыпку больших ( > 30 вес. %) количеств FeO и SrCO3 происходит химическое взаимодействие между спекаемым материалом и засыпкой, что приводит к образованию
поверхностного слоя, по свойствам отличающегося от свойств основной массы материала, и pv и Тсп могут увеличиваться.
Выводы.
Показано, что, управляя дефектной подструктурой СПК, возможно в широких пределах изменять их характеристики (например, электропроводность), вплоть до формирования принципиально новой совокупности свойств. Это может быть использовано для получения СПК со сниженными значениями pv .
Работа выполнена при частичной поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований ( грант № 99 - 02 - 17575 ).
Литература:
1. Петренко А.Г., Приседский В.В. Дефекты структуры в сегнетоэлектриках. Киев, 1989,- 102 с.
2. Мень А.Н. и др. Состав - дефектность - свойство твердых фаз. -М.: Наука, 1977,- 252с.
3. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М. Атомиздат., 1972, - 248с.
4. Прокопало О.И., Раевский И.П. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита. Ростов - на - Дону, Изд-во РГУ, 1985, -104 с.
