CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 5, с. 847-852
ФИЗИЧЕСКИЕ
_——— СВОЙСТВА
УДК 541.64.536.7
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ВЗАИМНУЮ РАСТВОРИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ В ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ © 1998 г. А. Е. Заикин, М. Ф. Галиханов, А. В. Зверев, В. П. Архиреев
Казанский государственный технологический университет.
Факультет полимеров 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 11.06.97 г.
Принята в печать 25.11.97 г.
Изучено изменение взаиморастворимости полимеров, распределение наполнителя между полимерными фазами и состав адсорбционных слоев на поверхности фаз в смеси сополимера бутадиена и акрилонитрила со статистическим сополимером этилена с пропиленом и в смеси первого сополимера с полиэтиленом. Присутствие аэросила и его распределение практически не влияют на очень низкую растворимость полимеров друг в друге, но изменяют адгезию между полимерными фазами смесей. В случае предварительного введения аэросила в полиолефин на границе раздела полимерных фаз образуются частицы наполнителя, на которых прочно адсорбированы макромолекулы обоих полимеров смеси. Эти частицы связывают полимерные фазы и повышают адгезию между ними.
Гетерогенные смеси многих полимеров обладают неудовлетворительными деформационно-прочностными свойствами из-за низкой адгезии по границе раздела фаз между полимерами [1,2]. Вместе с тем известно немало случаев повышения адгезии между сильно различающимися по природе и полярности полимерами в смесях при введении в них твердого порошкообразного наполнителя [3, 4]. Известно также, что адгезия между полимерами одной и той же смеси при введении в нее наполнителя может как повышаться, так и понижаться в зависимости от последовательности смешения наполнителя с ее компонентами [3,4]. Но причины этого не ясны.
Одной из очевидных причин увеличения адгезии может быть повышение взаиморастворимости полимеров и термодинамической устойчивости смеси при ее наполнении [1, 2]. Работ, посвященных этому, достаточно много [5-10]. Однако надежных экспериментальных данных, устанавливающих такие изменения в смесях при их наполнении, нет. Более того, из представлений, сложившихся на основании проведенных исследований, следует, что введение наполнителя в смесь сильно различающихся по природе полимеров должно снижать их взаиморастворимость, а, следовательно, и адгезию между ними [7-10].
Высказывалось также предположение о том, что повышение адгезии обусловлено связыванием полимеров по границе раздела фаз через частицы наполнителя [3, 4]. Такое объяснение предполагает, что на границе раздела фаз имеются частицы наполнителя, на которых одновременно адсорбированы макромолекулы обоих полимеров.
Если энергия взаимодействия макромолекул обоих полимеров с поверхностью наполнителя больше энергии взаимодействия разнородных макромолекул между собой, то адгезия между полимерными фазами должна повыситься.
Цель настоящей работы - установление причины повышения адгезии между полимерными фазами смеси при введении в нее наполнителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили смеси СКН с ПЭ и СКН со СКЭП.
Использовали ПЭВП марки 273 (ГОСТ 16338-85) с Мп = 1.6 х 103, Mw = 260 х 103 и плотностью 0.955 г/см3; СКЭП марки СКЭП-50 с массовым соотношением этилен : пропилен =1:1, М„ = = 140 х 103 и плотностью 0.86 г/см3; СКН марки СКН-40 с 40 мае. % акрилонитрила, Мп = 250 х 103 и плотностью 0.985 г/см3. В качестве наполнителя выбрали аэросил марки А175 с удельной адсорбционной поверхностью 175 ± 20 м2/г, плотностью 2.15 г/см3 и средним размером частиц 14 нм.
Смешение полимеров с наполнителем и друг с другом осуществляли на лабораторных вальцах при 160 ± 5°С для смеси ПЭ и СКН и при 70°С для смеси СКЭП с СКН. Наполненные смеси получали предварительным введением всего наполнителя в один из полимерных компонентов с последующим смешением со вторым полимером. Схематично последовательность приготовления можно выразить следующими формулами: (СКН + А175) + СКЭП или (СКЭП + А175) + СКН для смеси СКН со СКЭП; (ПЭ + А175) + СКН или (СКН + А175) + ПЭ
Таблица 1. Механические характеристики полимеров и их смесей (50:50), полученных при различной последовательности введения аэросила (содержание А175 10 мае. %)
Полимер или смесь е, % стр, МПа
ПЭ 680 23.4
ПЭ + А175 450 19.8
СКН 590 5.0
СКН + А175 500 6.2
ПЭ + СКН 150 4.7
(ПЭ + А175) + СКН 350 12.4
ПЭ + (СКН + А175) 135 4.2
СКЭП 380 19.1
СКЭП + А175 310 17.3
СКЭП + СКН 560 3.6
(СКЭП + А175) + СКН 530 7.4
СКЭП + (СКН + А175) 480 2.7
для смеси СКН с ПЭ. Продолжительность смешения на каждой стадии 5 мин.
Концентрация наполнителя в предварительно наполненном полимерном компоненте составляла 20 мае. %.
Об адгезии между полимерными фазами можно судить по ее механическим свойствам, если оба ее компонента имеют когезионную прочность выше адгезионной. СКЭП и СКН не удовлетворяют данному требованию. Поэтому во все композиции, предназначенные для механических испытаний, вводили вулканизующие агенты для эластомеров. Их ввод осуществляли за 3 мин до конца смешения в количестве 0.6 мае. % серы и 0.3 мае. % 2-меркаптобензотиазола.
Приготовление образцов для определения механических свойств проводили прессованием при температуре 160°С и времени выдержки под давлением 15 мин.
Взаиморастворимость полимеров определяли по светорассеянию смеси на нефелометре ЛМФ-69 при 160°С, используя известную методику [11].
Для определения распределения наполнителя между полимерными фазами, смесь разделяли путем экстрагирования селективным растворителем одной из полимерных фаз. Полностью экстрагируется из смеси только та фаза, которая образует дисперсную среду [1, 12]. Первоначально экстрагировали полимер, вводимый в смесь во вторую стадию. В связи с этим во всех приготовляемых для экстрагирования смесях содержание данного полимера составляло 80 мае. %, а содержание предварительно наполненного полимера вместе с наполнителем - 20 мае. %.
Для экстрагирования смесь помещали на 7 суток в селективный растворитель. В процессе этого предварительно наполненный полимер в виде мелких частичек всплывал на поверхность из-за высокой плотности растворителя. Частички отделяли от раствора на делительной воронке и дважды промывали по 6 ч растворителем для более полного удаления экстрагируемого полимера. Из части полученного раствора отливали пленку для ИК-спектроскопии, а из оставшейся части выделяли аэросил.
Далее выделенные частички предварительно наполненного полимера растворяли в другом, подходящем для него, растворителе. Аэросил из растворов выделяли центрифугированием с троекратной его промывкой для более полного удаления остатка несвязанного или слабо связанного с ним полимера. Конечный остаток отмывали хлороформом, сушили в вакуумном шкафу и подвергали элементному анализу на азот, углерод и водород, а также снимали его ИК-фурье-спектр на спектрометре "Регкш-Е1шег 16 РС РТ-ГО".
Наполнитель извлекали из индивидуальных полимеров по той же методике. Эксперименты проводили с 2%-ными растворами полимеров.
Количество несмытого с наполнителя полимера определяли по разнице веса до и после прокаливания остатка в течение 10 мин при 850°С.
В качестве селективного растворителя для СКЭП использовали СС14, в котором СКН-40 только набухает до содержания растворителя 53%, а СКЭП растворяется без остатка. СКН-40 экстрагировали ДМФА, в котором он растворяется без остатка, а СКЭП набухает на 8%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Смеси ПЭ : СКН = 1 : 1 и СКЭП : СКН =1:1 из-за низкой адгезии между полимерными фазами обладают значительно более низкими дефор-мационно-прочностными свойствами, чем индивидуальные полимеры (табл. 1).
Изменение прочностных свойств этих смесей при введении наполнителя определяющим образом зависит от последовательности смешения компонентов. Для смеси ПЭ + СКН значительное повышение разрушающего напряжения при растяжении ср и относительного удлинения при разрыве е наблюдается только в случае получения смеси путем предварительного смешения всего А175 с ПЭ, а для смеси СКЭП : СКН аналогичные изменения орие имеют место при предварительном смешении А175 со СКЭП. При другой последовательности смешения <тр и е этих смесей изменяются незначительно (табл. 1).
Поскольку значения ср и е для ПЭ и СКЭП при введении в них А175 не повышаются, а наоборот
несколько снижаются (табл. 1), наблюдаемое в упомянутых выше случаях увеличение этих свойств у смеси можно объяснить только ростом адгезии между полимерными фазами. То же подтверждают данные по усилию отслаивания аотсл между пленками исследуемых полимеров при их наполнении. Так, аотсл пленки СКН от пленок ПЭ или СКЭП мало зависит от содержания А175 в СКН, но сильно возрастает при увеличении концентрации А175 в ПЭ или в СКЭП (рис. 1).
Как отмечалось, рост адгезии может быть обусловлен увеличением взаиморастворимости полимеров под действием аэросила. О взаиморастворимости полимеров судили по гомогенности их смеси, которую оценивали по светорассеянию.
Существенное повышение светорассеяния не-наполненной смеси СКЭП : СКН начинается при концентрации СКЭП в СКН 0.1%, а СКН в СКЭП - 0.2%. Увеличение светорассеяния свидетельствует о гетерогенности смеси. Поскольку отсутствие сверхаддитивного светорассеяния смеси не является гарантией ее гомогенности, особенно при столь низких концентрациях дисперсной фазы, с уверенностью можно утверждать, что растворимость СКЭП в СКН составляет не более 0.1 мае. %, а СКН в СКЭП - не более 0.2 мае. %.
Были определены также пределы растворимости этих полимеров в присутствии аэросила. Растворимость СКЭП в СКН, содержащем 20% аэросила, составляет не более 0.1%, и СКН в СКЭП, содержащем 20% аэросила, не более 0.1%.
Из полученных результатов можно заключить, что введение аэросила существенно не влияет на взаиморастворимость СКН и СКЭП или даже несколько снижает его.
Следовательно, повышение адгезии не может быть объяснено изменением взаиморастворимости полимеров при наполнении.
О возможности связывания полимерных фаз смеси через частицы наполнителя косвенно свидетельствуют некоторые наблюдения. Так, имеются данные [13, 14] о локализации некоторой части наполнителя вдоль межфазной границы в гетерогенных смесях полимеров.
Для проверки такой возможности были изучены распределение аэросила между полимерными фазами смеси и состав адсорбционных слоев на его поверхности. Первоначально исследовали смесь, полученную по схеме (СКЭП + А175) + СКН и содержащую 80 мае. % СКН. Экстрагирование СКН из нее осуществляли ДМФА.
В растворе СКН аэросила обнаружено не было ни методом ИК-спектроскопии, ни путем центрифугирования. Это свидетельствует об отсутствии перераспределения каких-то заметных количеств аэросила из концентрата (СКЭП + А175)
а, кН/м
<р, мае. %
Рис. 1. Усилие отслаивания пленок СКН от пленок СКЭП (7,2) и от пленок ПЭ (3,4) в зависимости от содержания аэросила <р. Аэросил находится в пленке СКЭП (7), СКН (2,4) и ПЭ (3).
в фазу СКН при их смешении. Кроме того, на ИК-спектре пленки, отлитой из такого раствора, отсутствовали полосы поглощения, характерные для СКЭП (2960, 1376 см-1)- Это подтверждает как крайне низкую взаиморастворимость полимеров, так и то, что А175 остался в частицах не-растворенной фазы СКЭП. Далее выделенные частички фазы СКЭП были растворены в СС14, и из раствора был высажен аэросил. ИК-спектроско-пия показала, что в полученном растворе присутствует только СКЭП, так как отсутствуют полосы поглощения, характерные для СКН (2240 см-1). Это свидетельствует о полноте экстрагирования СКН из исходной смеси. Очевидно, что возможная за счет механохимических процессов прививка СКН к СКЭП отсутствует или крайне незначительна.
На ИК-спектре аэросила, выделенного из фазы СКЭП, на фоне мощных полос поглощения самого аэросила видны не только полосы СКЭП (1376 см-'), но и полоса, характерная для СКН (рис. 2, кривая 4). О наличии макромолекул СКН в несмываемом с аэросила слое полимера свидетельствуют данные элементного анализа (табл. 2, образец 4), которые показывают присутствие в этом слое азота, содержание которого в перерасчете на массу несмытого с аэросила полимера составляет 1.08%, что соответствует содержанию в данном слое 11 мае. % СКН и 89 мае. % СКЭП. Несколько завышенное количество водорода в данных элементного анализа обусловлено наличием на поверхности аэросила групп ОН и оставшейся после сушки воды.
Большинство полученных результатов вполне закономерны. Локализация наполнителя в фазе предварительно наполненного полимера смеси известна [1, 2, 13, 15]. Известно также, что перенос частиц наполнителя из этой фазы вместе с
Таблица 2. Количество и состав несмываемого с аэросила слоя полимеров
Образец Смесь, из которой выделен аэросил Количество несмываю-щихся полимеров, мг/г Содержание N, Н и С на выделенном аэросиле, % Содержание N, Н и С в несмытом полимере, % Соотношение СКЭП: СКН, мае. %
N н С N Н С
1 СКН + А175 290 2.36 2.29 17.80 10.50 10.20 79.30 0:1
2 СКЭП + А175 330 0 4.10 20.70 0 16.40 83.60 1:0
3 (СКН + А175) + СКЭП 330 2.57 2.55 19.60 10.40 10.30 79.30 0:1
4 (СКЭП + А175) + СКН 490 0.36 5.09 27.42 1.08 15.50 83.40 89: 11
уже адсорбированными на нем макромолекулами в другую полимерную фазу ограничен взаиморастворимостью полимеров [12, 15], которая в данном случае составляет 0.2 мае. %. Возможен также перенос наполнителя из фазы в фазу при условии полной замены на поверхности его частиц уже адсорбированных там макромолекул на макромолекулы другого полимера [15]. Но такая замена сильно ограничена вследствие неполной обратимости адсорбции макромолекул на твердых поверхностях [16, 17], особенно если адсорбция протекала под воздействием мощных сдвиговых деформаций [16, 18]. Кроме того, протекание процесса возможно только на границе раздела полимерных фаз. Однако частичная замена макромолекул вполне вероятна. Образующиеся при этом частицы наполнителя с одновременно адсорбированными макромолекулами обоих полимеров вынуждены оставаться на межфазной границе и не могут уйти из нее вследствие низкой взаиморастворимости полимеров.
Если частицы на границе раздела полимерных фаз достаточно прочно связаны с обеими полимерными фазами, то после вымывания фазы СКН с помощью ДМФА частички останутся закрепленными на поверхности фазы СКЭП, так как СКЭП остается нерастворенным. Кроме того, на поверхности частиц наполнителя по известной причине [17] должны остаться несмытыми наиболее прочно адсорбированные макромолекулы СКН. Именно эти наиболее прочно адсорбированные макромолекулы могут вносить наибольший вклад в связывание полимерных фаз. При последующем растворении фазы (СКЭП + А175) в СС14 макромолекулы СКН также остаются адсорбированными на аэросиле, поскольку СС14 является термодинамически менее активным вытеснителем с поверхности аэросила, чем ДМФА [18]. Далее эти макромолекулы СКН вместе с аэросилом попадают в анализируемый осадок. Других возможных путей попадания таких количеств макромолекул СКН на аэросил, выделенный из фазы СКЭП, нет. Попадание их путем растворения СКН в СКЭП ограничено 0.2%, что при условии полной адсорбции макромолекул на аэросил и в пересчете на массу адсорбционного
слоя составит не более 3%. Наполнитель не повышает взаимодействие полимеров, поэтому не может увеличивать долю СКН, растворенного в фазе СКЭП.
Можно также предположить наличие микро-фаз СКН внутри частиц дисперсной фазы (СКЭП + А175), которые вследствие их изоляции не могли быть вымыты ДМФА. При последующем растворении фазы (СКЭП + А175) в СС14, микрофазы остаются нерастворенными и могут быть высажены вместе с аэросилом. Но для осаждения микрофаз их плотность должна быть выше плотности СС14, для чего они должны содержать не менее 60 мае. % А175, что совершенно нереально. В связи с этим даже при наличии указанных выше микрофаз они не могли оказаться в составе высажденного аэросила.
Таким образом, полученные данные доказывают, что в смеси (СКЭП + А175) + СКН на границе раздела полимерных фаз имеются частицы наполнителя, довольно прочно связанные с обеими полимерными фазами.
Затем была исследована смесь, полученная по формуле (СКН + А175) + СКЭП. В этой смеси дисперсную среду образовывал СКЭП, который на первом этапе экстрагировали при помощи СС14. Как и для предыдущей смеси, в экстрагированной фазе СКЭП не было обнаружено ни аэросила, ни СКН. Аналогично в растворе фазы (СКН + А175) в ДМФА был найден только СКН и не было СКЭП.
Однако определение состава несмываемого с аэросила полимерного слоя, выделенного из фазы СКН, показало отличную от предыдущей смеси картину. На его ИК-спектре на фоне сильных полос поглощения аэросила видны только полосы поглощения СКН и нет полос поглощения, характерных для СКЭП (рис. 2, кривая 1). Содержание С, N и Н в пересчете на несмытый с аэросила полимер (табл. 2, образец 3) соответствует их содержанию на аэросиле, выделенном из чистого СКН (табл. 2, образец 1).
Таким образом, в смеси (СКН + А175) + СКЭП нет частиц аэросила, на которых одновременно
v х 10-2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры аэросила, выделенного из смесей (СКН + А175) + СКЭП (Д СКН + А175 (2), СКЭП + А175 (3), (СКЭП + А175) + СКН (4) и чистого аэросила (5).
прочно адсорбированы макромолекулы обоих полимеров.
Итак, при получении наполненной смеси СКЭП с СКН по схеме (СКЭП + А175) + СКН в ней на границе раздела полимеров образуются частицы аэросила с адсорбированными макромолекулами обоих полимеров и при этом наблюдается существенное повышение адгезии между полимерными фазами. А в случае получения такой же по составу смеси по схеме (СКН + А175) + СКЭП частиц аэросила с прочно адсорбированными макромолекулами обоих полимеров не образуется и адгезия между полимерными фазами не увеличивается.
Следовательно, в смеси (СКЭП + А175) + СКН повышенное взаимодействие между полимерными фазами обусловлено связыванием их через частицы наполнителя.
Влияние последовательности смешения компонентов смеси на возможность образования частиц наполнителя с привитыми макромолекулами обоих полимеров можно объяснить различной энергией адсорбционного взаимодействия полимеров с поверхностью наполнителя. Полярный аэро-сил более эффективно адсорбирует полярные мак-
ромолекулы СКН, чем неполярные макромолекулы СКЭП или ПЭ. При введении СКН во вторую очередь у его макромолекул гораздо выше вероятность частичного вытеснения и замены на поверхности наполнителя уже ранее адсорбированных там макромолекул СКЭП или ПЭ.
Поэтому связывание полимерных фаз через частицы наполнителя наблюдается только при предварительном введении его в полимерный компонент, характеризующийся меньшей энергией адсорбционного взаимодействия с поверхностью наполнителя.
Более высокая адсорбционная способность макромолекул СКН к аэросилу, чем у СКЭП, следует из химической структуры данных полимеров и не вызывает сомнений. Однако этому противоречат, на первый взгляд, данные табл. 2, из которой видно, что макромолекулы СКН полнее смываются растворителем с поверхности аэросила, чем макромолекулы СКЭП. Но не надо забывать, что смывание полимеров с поверхности осуществляется различными по термодинамическому качеству и вытесняющей способности растворителями. ДМФА как полярный растворитель является гораздо более сильным вытеснителем с полярной поверхности аэросила, чем неполярный СС14 [18], поэтому ДМФА вытесняет с аэросила больше макромолекул СКН.
Таким образом, в определенных случаях возможно связывание полимерных фаз в гетерогенной смеси полимеров через частицы наполнителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия, 1980.
2. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 39.
3. Павлий В.Г., Зашеин А.Е., Кузнецов Е.В. // Высо-комолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 447.
4. Заикин А.Е., Харитонов Е.А., Кузнецов Е.В. // Пласт, массы. 1989. № 2. С. 34.
5. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Шифрин В.В. Н Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. № 2. С. 405.
6. Липатов Ю.С., Шифрин В.В., Василенко О.И., Кривко М.С. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. №11. С. 869.
7. Нестеров А.Е.,Липатов Ю.С., Гудима H.H., Игнатова Т.Д. II Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 781.
8. Липатов Ю.С., Василенко О.И., Гудима Н.П. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. № 3. С. 649.
9. Нестеров А.Е., Горичко В.В., Липатов Ю.С. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 656.
10. Гриценко О.Т., Нестеров А.Е., Храмова Т.С. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2269.
11. Кулезнев В.Н., КрохинаЛ.С., Оганесов Ю.Г., Зла-ценЛ.М. I/ Коллоид, жури. 1971. Т. 31. № 1. С. 98.
12. Заикин А.Е., Нигматуллин В.А., Архиреев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1920.
13. Marsh PA., Voet A., Price L.D., Mullens I.J., Ни-berJ.H. И Rubber Chem. Technol. 1968. V. 41. № 2. P. 344.
14. GubbelsF., JeromeR.,Teyssie P H., VanlathemE., Del-toure R. Ц Macromolecules. 1994. V. 27. № 7. P. 1972.
15. Callan A.K., Hess W.M., Scott C.E. // Rubber Chem. Technol. 1971. V. 44. № 3. P. 814.
16. Sircar A.K., Voet A. // Rubber Chem. Technol. 1970. V. 43. № 5. P. 973.
17. Флир Г., Ликлема Я. // Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под ред. Парфита Г., Рочестера К. М.: Мир, 1986. С. 182.
18. Гриценко О.Г., Нестеров А.Е.Ц Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. №8. С. 611.
The Effect of Filler on Mutual Compatibility of Polymer Blend Components A. E. Zaikin, M. F. Galikhanov, A. V. Zverev, and V. P. Arkhireev
Kazan State Technical University, ul K. Marksa 68, Kazan, Tatarstan, 420015 Russia
Abstract—Changes in the mutual solubility of polymers, the distribution of filler (aerosil) between polymer phases, and the composition of adsorption layers at the phase interface in a blend of a butadiene-acrylonitrile copolymer with a random ethylene-propylene copolymer and in a blend of the former copolymer with polyethylene were studied. The presence of aerosil and its distribution do not virtually affect the very low mutual solubility of polymers, but change the adhesion between polymer phases of the blends. When aerosil is preliminary added to polyolefin, the fillers particles with strongly adsorbed macromolecules of both polymers are formed at the interface between polymer phases. These particles bind the polymer phases and increase the adhesion.
