CC BY
25
УДК 541.64+539.3+543.42
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ОРИЕНТАЦИЮ
МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИЭТИЛЕНА В НАНОКОМПОЗИТАХ ПОЛИЭТИЛЕН/ГЛИНА
Е. А. Сагитова, К. А. Прохоров, Г. Ю. Николаева, Д. Н. Козлов, П. П. Пашинин, Е. М. Антипов1, В. А. Герасин1 , М. А. Гусева1, А. В. Ребров1
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света впервые исследованы одноосно деформи-
Г _
[)О 6 й Н НЫс ЭКСу*Олиири6йННЫ6 ниникомпозиты ни 0CHOЬt полиэтилена (ПЭ) и модифицированной глины (N0+-монтмориллонита). Определены значения предельных параметров ориентации макромолекул ПЭ в этих образцах. Обнаружено, что макромолекулы ПЭ в транс-конформации, локализованные в аморфной фазе композита ПЭ/глина, лучше ориентируются вдоль направления растяжения, чем такие же макромолекулы "чистого" ПЭ, изготовленного и деформированного при тех же условиях.
Нанокомпозиты на основе полимеров и слоистых силикатов (природных и синтетических глин) - это сравнительно новые и еще недостаточно изученные материалы. Внимание, уделяемое им в последнее время, связано со способностью глины значительно изменять свойства полимерных материалов, что открывает новые возможности их практического применения. Например, композиты ПЭ/глина по сравнению с "чистым" ПЭ имеют более высокие модуль Юнга и огнестойкость, более низкую газопроницаемость [I, 2].
1Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29.
Физические свойства любого полимера во многом определяются его надмолекулярной структурой. В частности, механические свойства ПЭ в основном зависят от фазового
лл^фаоа îVvt-tjrwтт'гогтi nrvr»n rnnpnwauwa vnwrTanTruuprvnH T/f -л VfmirhunM M ппиритяиим
l:\il; 1 I II I 111 y V/ J 11M V. ■ 11 » Vl.llllltll M M -( ' | - ju u 111 > "1 ' " ! ' 111». • u* il 1 11 l .— wuvn — ■ winw Jl ■ J - - . - • -j----• - y - - J. - - • - 1 — ---11 ....
макромолекул относительно осей образца [3, 4]. Введение наполнителя в полимер может по-разному изменять его структуру. Например, в работе [5] было выяснено, что при добавлении глины в полимер могут образовываться интеркалированный и эксфо-лиированный нанокомпозиты, а также фазово-разделенный композит.
К интеркалированным нанокомпозитам относятся те композиты, в которых внедрение молекул полимера в глину приводит к незначительному увеличению расстояния между силикатными пластинками и дальний порядок в структуре глины сохраняется. В эксфолиированных нанокомпозитах при проникновении полимера в глину она теряет дальний порядок. В настоящее время считается [5], что потеря глиной дальнего порядка в этом типе нанокомпозитов может быть вызвана или большим расстоянием (более б мл«) между ее силикатными пластинками, или их разориентацией друг относительно друга. Методов определения того, что происходит с глиной в эксфолиированных нанокомпозитах, пока не разработано. И, наконец, фазово-разделенными композитами называются те композиты, в которых полимер и глина существуют в виде механической смеси.
Несмотря на целый ряд публикаций, касающихся изучения полимер-силикатных нанокомпозитов, до сих пор остается неисследованным влияние наполнителя на фазовый состав и ориентацию макромолекул полимера. В этой работе мы впервые исследуем влияние наполнителя на ориентацию макромолекул ПЭ в одноосно растянутых эксфолиированных нанокомпозитах ПЭ/глина. Подобное исследование является необходимым как для создания и экспериментальной проверки теории деформации полимер-силикатных нанокомпозитов, так и для определения оптимальных условий промышленного производства композитов с высокими механическими характеристиками.
В качестве основного метода исследования была выбрана спектроскопия КР. Этот метод является весьма информативным при изучении полимеров, поскольку позволя-ет определить структуру всех фаз полимера (как ИК-спектроскопия) и коэффициенты разложения функции распределения ориентации макромолекул до четвертого порядка включительно (как рентгеноструктурный анализ). Однако для исследования полимер-силикатных нанокомпозитов он применяется достаточно редко. Нам удалось найти всего одну работу [6] по КР света в полимер-силикатных нанокомпозитах. Таким образом,
одной из задач данной работы являлось развитие методов спектроскопии КР для исследования структуры полимерной матрицы в полимер-силикатных нанокомпозитах.
Экспериментальная часть. В работе исследовались одноосно растянутые до разрыва пленки из "чистого" ПЭ и эксфолиированного нанокомпозита на основе ПЭ и Na+-монтмориллонита. Нанокомпозит ПЭ/глина был синтезирован полимеризацией 11 in situ" этилена на катализаторах, предварительно нанесенных на поверхность глины, модифицированной диоктадецилдиметиламмонием бромида (ДОДАВ, [{CibHw^-N -(С Нз)-^Вг) [7]. Процентное содержание ПЭ и модифицированной глины в композите составляло соответственно 92.3 и 7.7 масс.%. Содержание ДОДАБа в композите не превышало 2.5 масс.%. Средний диаметр силикатных пластинок глины в нанокомпозите составлял 77.5 нм, а их высота, с учетом слоя адсорбированного модификатора, около 3-4 нм.
Отметим, что, несмотря на малые размеры силикатных пластинок и на сравнительно небольшое количество глины в образцах, равномерно распределить глину по объему пленки не удалось, и поэтому полученные композиты по распределению в них глины оказались несколько неоднородными.
Для сравнения в тех же условиях, что и нанокомпозит, был синтезирован "чистый" ПЭ. Изотропные пленки "чистого" ПЭ и композита ПЭ/глина получены прессованием при 180°С с последующей закалкой в воде. Энтальпия плавления изотропных пленок "чистого" ПЭ и композита ПЭ/глина, по данным дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), равнялась 118 и 127 Дж/г (табл. 1) соответственно. Модуль Юнга, по данным механических испытаний, равнялся 260 МП а для "чистого" ПЭ и 500 МП а для композита ПЭ/глина. Степень кристалличности, определенная методом ДСК, составляла 40% для "чистого" ПЭ и 43% - для композита ПЭ/глина.
Фазовый и конформационный составы изотропных пленок "чистого" ПЭ и композита ПЭ/глина были исследованы нами в более ранней работе [8].
По данным КР спектроскопии [8] степень кристалличности "чистого" ПЭ и композита ПЭ/глина составляет 38 и 57% соответственно. Процент макромолекул ПЭ в транс-конформации от общего количества макромолекул ПЭ составляет в "чистом" ПЭ и композите ПЭ/глина 40 и 75% соответственно. Разное содержание макромолекул ПЭ в шрам с-конформации в "чистом" ПЭ и композите ПЭ/глина связано с различным строением их аморфных фаз [8]. А именно, вследствие полимеризации на катализаторе, иммобилизованном на поверхности модифицированной глины, в композите образуется
больше макромолекул ПЭ в транс-конформации, не объединенных в трехмерную кристаллическую решетку, чем в "чистом" ПЭ [8]. Стандартная ошибка измерения степени кристалличности и процентного содержания макромолекул ПЭ в транс-конформации методом спектроскопии КР достигала 8%.
Таблица 1
Спектральные характеристики линий КР и параметры ориентации "чистого" ПЭ и
нанокомпозита ПЭ/глина.
N Образцы Предельное растяжение е, % R\ и R2 кол. В-23 + В3д (частота 1295 см~х) (cos2 0), КР (cos4 в), КР
1. ПЭ Изотроп. 1.30 1.30 0.37 ±0.06 0.59 ± 0.09 0.23 ±0.04 0.45 ±0.07
518 0.99 0.95
2. Композит ПЭ/глина Изотроп. 1..31 1.31 0.37 ± 0.06 0.93 ±0.15 0.23 ± 0.04 0.79 ±0.14
590 0.63 0.83
N Образцы Предельное h 295/h 130 Энтальпия (cos20),
растяжение при плавления, рентген
б, % Е,\\Е, Дж/г
1. ПЭ Изотроп. 1.42 118 0.33
518 0.85 175 0.95
2. Композит ПЭ/глина Изотроп. 1.45 127 0.33
590 0.16 139 0.94
Образцы в виде двухсторонних лопаточек размером 10 х 3 х 0.2 мм3 были растянуты до разрыва при комнатной температуре и скорости деформации 5 мм/мин. Предельное относительное удлинение, t = —"чистого" ПЭ и композита ПЭ/глина равнялось 518 и 590% соответственно. Здесь / и 1о обозначают длины деформированного и неде-формированного образцов. Энтальпия плавления растянутых образцов "чистого" ПЭ и композитов ПЭ/глина, по данным ДСК, равнялась 175 и 139 Дж/г (табл. 1), соответственно. Степень кристалличности, по данным ДСК, составляла 60% для растянутого "чистого" ПЭ и 47% - для композита ПЭ/глина. Степень кристалличности деформи рованных образцов ПЭ и композитов ПЭ/глина методом спектроскопии КР не определялась, так как методика анализа образцов с неизотропной молекулярной ориентацией до настоящего момента не разработана.
Спектры КР были записаны на спектрометре 111000 фирмы ЛоЫп-Ууоп со спектральным разрешением 1.5 и 5 см~г. Источником возбуждающего излучения с длиной волны 472.7 им служил аргок-кряптоновыи Лазер. Мощность Лазерного излучения На образце не превышала 30 мВт, а диаметр лазерного пучка на его поверхности был равен 1 мм, что позволило исключить локальный нагрев образца. Спектры рассеяния регистриро вались с помощью объектива с низкой числовой апертурой из достаточно большого объема, что позволило снизить влияние неравномерного распределения глины в образцах на интенсивность сигнала. Кроме того, при регистрации спектров с применением такого объектива практически отсутствуют эффекты деполяризации, возникающие в используемых в микрорежиме высокоапертурных объективах [9].
Рис. 1. Геометрия рассеяния: 5 - образец; Х'У - лабораторная система координат;
ч
XYZ - система координат, связанная с образцом. Ось 2 совпадает с осью растяжения образца. Волновые вектора рассеянного и возбуждающего излучения параллельны осям X' и У, соответственно, а электрический вектор возбуждающего излучения Еь параллелен оси Еа - электрический вектор регистрируемого рассеянного излучения. Угол падения света на образец составляет 45°. а - ось 2 перпендикулярна Еь, Ь - ось Z параллельна Еь.
Спектры КР регистрировались в геометрии рассеяния под 90° при перпендикулярной (рис. 1а) и параллельной (рис. lb) ориентации оси растяжения образца относительно вектора электрического поля возбуждающего излучения Ej,. Возбуждающее излучение падало на образец под углом 45°, и вектор Еь был параллелен плоскости образца. Для каждого положения образца спектры записывались как при параллельной, так и скрещенной ориентации векторов электрического поля лазерного и рассеянного излучения.
Лабораторная система координат (X'Y'Z') была введена следующим образом: ось Z' направлена вдоль El, ось Y' совпадала с направлением распространения возбуждающего излучения, так что регистрируемое рассеянное излучение распространялось вдоль оси X'. В системе координат (XYZ), связанной с образцом, ось Y перпендикулярна плоскости образца, а ось Z совпадает с осью растяжения образца.
Теория. Колебания макромолекул ПЭ. наблюдаемые в спектрах КР нанокомпози-тов ПЭ/глина, имеют ту же симметрию, что колебания "чистого" ПЭ [8]. В частности, в изотропных нанокомпозитах ПЭ/глина макромолекулы ПЭ в кристаллической фазе упакованы так же, как и в "чистом" ПЭ, - в орторомбическую кристаллическую решетку с двумя молекулами в элементарной ячейке. Так как в спектре КР нанокомпозитов линии глины не перекрываются с линиями ПЭ, то в случае достаточно большого детектируемого объема рассеяния для определения параметров ориентации макромолекул ПЭ в композитах вполне могут быть использованы те же методы, что и для "чистого" ПЭ.
Количественное определение степени ориентации макромолекул в одноосно растя нутом ПЭ основано на связи деполяризационных отношений Rx и R2 линий смешанной симметрии В2д + Взд со вторым и четвертым коэффициентами в разложении функции распределения ориентации макромолекул по полиномам Лежандра [10, 11]. Эти коэффициенты разложения являются линейными комбинациями величин (cos2 0) и (cos4 0), где 9 - угол между осью макромолекулы и направлением растяжения, а усреднение производится по всем ориентациям макромолекул в образце. В дальнейшем будем называть (cos2 9) и (cos4 9) параметрами ориентации. Значения (cos2 9) и (cos4 9), определенные в растянутых до разрыва образцах, называются предельными параметрами ориентации.
Расчет зависимости деполяризационных отношений от параметров ориентации макромолекул (cos2 9) и (cos4 9) для случая измерений в геометрии "рассеяние назад" сделан в работе [12]. Поскольку в нашей работе используется другая геометрия рассеяния (рис. 1), в этот расчет необходимо внести соответствующие поправки. Деполяризаци онное отношение R\ измеряется при перпендикулярной ориентации оси растяжения
образца (оси Z) относительно вектора Ej,, а деполяризационное отношение /?2 ~ при параллельной. Они определяются как [13]:
D _ Ъ'*'
Kl<2 ~ 1- ~ / '2 i1)
где Iij - интенсивность линии KP; индексы i и j - направления векторов электрического поля возбуждающего и рассеянного излучения, соответственно; а'- - компонента тензора производной поляризуемости (по нормальной координате) для колебания макромолекулы в лабораторной системе координат OX'Y'Z'. Усреднение производится по всем макромолекулам в объеме детектирования. В соответствии с работой [13] в системе координат OXYZ, связанной с образцом, эти деполяризационные отношения равны:
о =_Ш_= 2(ар
1 «> cos* 45° + «) sin2 45° «> + (aly)' Ы
о =_Ш_= 2(«L) ^
2 (a^)cos2 45° + <a23/)sm245° «) + «)' (J
где atJ - компоненты тензора производной поляризуемости колебания макромолекулы в системе координат OXYZ. Учитывая, что для нашего случая цилиндрической симметрии ориентации макромолекул относительно направления растяжения {а2гх) = (o2zy) [11], получаем:
(а2 )
R,, = j-f{. (4)
(«D
Компоненты а,2 одноосно растянутого ПЭ были рассчитаны в [11] и для колебания симметрии В2д 4- ВЛд равны:
Ю = (е2 + /2)(-3{cos4 б) + 2(cos2 б) + 1), (5.1)
Ю = (е2 + /2)(-8(cos4 б) + 8 (cos2 б)), (5.2)
Ю = <«L> = (е2 + /2)(4(cos4 б) - 3(cos2 б) + 1), ' (5.3)
«) = (e2 + /2)(-(cos46) + l). (5.4)
Здесь е, / - компоненты тензора производной поляризуемости в осях элементарной ячейки орторомбической кристаллической решетки.
Подставляя (5.1 - 5.4) в выражения (2) и (3), получим формулы для расчетов (cos2 0) и (cos4 б) в геометрии нашего эксперимента:
(cos2 0) =
14Д2 ~ 16-fii -5i?i#2 + 16
9 /?„ _ Я /?, /?„ 4- 1 fi
(7)
(cos4 =
10Д2 - 16^1 - 3R1R2 + 16 2Д2 - 3R\R2 + 16
(8)
Отметим, что в соответствии с работой [11], соотношение (a2zx) = (ot2zy) справедливо не только для колебания смешанной симметрии В2д + В3д, но и для всех остальных колебаний, активных в спектре КР одноосно растянутого ПЭ. Следовательно, в геометрии рассеяния, изображенной на рис. lb, деполяризационные отношения (3) и отношение интенсивностей линий КР в спектрах одноосно растянутого ПЭ (или композита ПЭ/глина) не зависят от угла падения света на образец. Таким образом, в этой геометрии рассеяния эволюция спектров ПЭ (или композита ПЭ/глина) при изменени;: ориентации макромолекул ПЭ должна быть такой же, как и в случае нормального падения света на образец [14]. Однако в геометрии рассеяния, изображенной на рис. 1а, отношение интенсивностей линий КР, измеренных при скрещенных направлениях векторов электрического поля возбуждающего и рассеянного излучений (и, как следствие, деполяризационные отношения (2)) зависят от угла падения лазерного излучения на образец.
Эволюция спектров КР одноосно деформированного ПЭ в геометрии "рассеяние назад" была изучена в работе [14]. В ней, в частности, было показано, что при возрастаниг степени ориентации макромолекул относительно направления растяжения образца в спектрах ПЭ, записанных при параллельной ориентации векторов электрического поля возбуждающего и рассеянного излучений относительно направления растяжения образца, экспериментально наблюдаются следующие закономерности:
1. Уменьшается отношение интенсивностей линий (-/1295/^1130)) отвечающих крутильному колебанию группы СН2 с максимумом около 1295 см'1 и симметричному валентному колебанию С-С связи с максимумом около 1130 см~х.
2. Уменьшается интенсивность всех линий в диапазоне валентных колебаний группы СН2 2800 - 3000 см~г, в том числе асимметричного валентного колебания группы СН2 симметрии Big с максимумом около 2883 сл«-1, которое в соответствии с теорией запрещено в случае идеальной одноосной молекулярной ориентации по направлению растяжения образца.
3. Уменьшается деполяризационное отношение R2 крутильного колебания группы СН2 (симметрия колебания В2д + Б3д, частота 1295 см~г).
Поскольку линии КР ПЭ и глины не перекрывают друг с другом, мы ожидаем, что при возрастании степени ориентации макромолекул ПЭ в композите ПЭ/глина эволюция его спектров КР, записанных при параллельной ориентации векторов электрического поля возбуждающего и рассеянного излучений относительно направления растяжения образца, будет такой же, как в спектрах КР "чистого" ПЭ [14].
ч 0>
6
ПЭ изотроп.
ПЭ 8=518%
I 1 .
х5
ПЭ/глина е=590%
-- Аы^ и , I-.^У.
''(I* г ---- — 'Т1
Е^Еь
1 I ■ I ' I 1 I 1 I ' I ■ I '"7л 1 I ■ I ' I ' I ' I
800 1000 1200 14001500 2700 2900 3100 3200
Частота, см-1
Рис. 2. Спектры КР одноосно растянутых ПЭ и композитов ПЭ/глина, ось растяжения (ось X) параллельна Сверху для сравнения приведен спектр изотропного ПЭ. Интенсивность линий КР в диапазоне 1000 — 1550 см'1 умножена на 5.
Результаты и обсуждение. Поляризационные спектры КР одноосно растянутых до разрыва пленок "чистого" ПЭ и композита ПЭ/глина, записанные при параллельной ориентации направления растяжения образца (оси Ъ) и вектора Еь (см. рис. 1а) показаны на рис. 2. Для сравнения на этом же рисунке приведены поляризационные спектры изотропной пленки "чистого" ПЭ. Все линии в спектрах нормированы по интенсивности на интенсивность линии 1130 см~х. Для наглядности интенсивность линий в диапазоне 1000 - 1550 см~х была увеличена в 5 раз. Спектр КР "чистого" ЛГа+-монтмориллонита (глины) не показан, поскольку он содержит только две линии около 700 и 3630 см"1: которые, как уже было отмечено, не перекрываются с линиями ПЭ.
В спектрах КР изотропного ПЭ линии, используемые для определения ориентации макромолекул ПЭ, наблюдаются на частотах: 1295 см'1 (крутильное колебание группы С Н2 симметрии В2д + &зд), ИЗО см'1 (симметричное валентное колебание С-С связи симметрии Ад + В\д), 2848 см'1 (симметричное валентное колебание группы СН2 симметрии Ад) и 2883 см'1 (асимметричное валентное колебание группы СН2 симметрии В\д) [15]. Сдвига этих линий в спектрах КР растянутых ПЭ и композита ПЭ/глина по сравнению со спектром изотропного ПЭ при измерениях со спектральным разрешением 1.5 см'1 обнаружено не было. Отношение /1295/Л130 при Es\\El (Е3 электрический вектор рассеянного излучения), деполяризационные отношения и R2 колебания с частотой 1295 см'1 и значения параметров ориентации (cos2 в) и (cos4 в) даны в табл. 1. Из табл. 1 и рис. 2 видно, что деполяризационные отношения Н2, отношение интенсивностей /1295/Л130, а также интенсивности линий 2848 и 2883 см'1 в спектрах растянутых образцов оказались гораздо меньше, чем в спектре изотропных "чистого" ПЭ и композита. В соответствии с теорией [10 - 12, 14] это означает, что и в "чистом" ПЭ и в композите ПЭ/глина одноосное растяжение образца сопровождается ориентацией макромолекул ПЭ вдоль оси растяжения. Согласно экспериментальным закономерностям, обнаруженным в работе [14], в композите ПЭ/глина макромолекулы ПЭ в транс-конформации лучше ориентируются вдоль оси растяжения по сравнению с "чистым" ПЭ. Этот результат подтверждается также видом спектра КР композита при Es\\El (рис. 2), а именно, соотношением интенсивностей линий 1295 и 1130 см'1, а также уменьшением интенсивности линий 2848 и 2883 см'1.
Для растянутого "чистого" ПЭ соответствие между предельным относительным удлинением образца и значениями параметров ориентации (табл. 1), полученными из спектров КР, находится в хорошем согласии с данными работы [16].
В ней тем же методом были посчитаны значения параметров ориентации при различных кратностях растяжения пленок ПЭ, изготовленных и растянутых при других условиях. К нашему удивлению, несмотря на то, что предельные относительные удли нения композита и "чистого" полимера не показали существенного различия, определенные методом спектроскопии КР значения параметров ориентации макромолекул ПЭ в транс-конформации в растянутом композите оказались гораздо выше, чем в растянутом "чистом" ПЭ. То есть, в растянутом композите ПЭ/глина оси почти всех макромолекул ПЭ в тран с-конформации оказались параллельны направлению растяжения. Этот результат также подтверждается исчезновением линии 2883 см~х в спектре КР растянутого композита ПЭ/глина, измеренном при E,\\El-
При описанном выше способе измерений спектроскопия КР определяет ориентацию макромолекул ПЭ в торам с-конформации, локализованных как в кристаллической, так
ы та якдгтгЪиот* rhuiaY" ТТГ—> TV*"rrra vuv тт^г>iror'r т^тп^тм? ТЛ i j 1_Т тд auanni — тткгттt»ov тттл 1T' 1
- - -' — £' ■ J- ' • 1"* ------ - 1 " i —• , x w* u —'1» Jb ж uuu w ж f J « Ж J ^ д ■ д<д ■ д 1 1 . . —■ A UIllflK/ X V.J. , I 1 V> 1111
ходятся в кристаллической фазе [11, 12, 14]. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллиты ПЭ в растянутых "чистом" ПЭ и композите ПЭ/глина ориентированы одинаково (табл. 1). Следовательно, различие параметров ориентации в этих образцах и расхождение в значении (cos2 9) для растянутого "чистого" ПЭ (табл. 1), определенного методами КР и рентгеноструктурного анализа, может быть вызвано только различной ориентацией макромолекул ПЭ в тр ан с-конформации, локализованных в аморфной фазе.
В изотропном "чистом" ПЭ макромолекулы в шрам с-конформации были преимущественно локализованы в кристаллических областях. Значение энтальпии плавления растянутого "чистого" ПЭ (табл. 1) указывает на то, что хотя его степень кристалличности возросла и составляет 60%, но содержание аморфной фазы в этом образце достаточно высокое. Мы полагаем, что при растяжении "чистого" ПЭ в его аморфной фазе образовались макромолекулы в шрам с-конформации, с низкой степенью ориентации относительно оси растяжения. Как следствие, в растянутом "чистом" ПЭ значение (cos2 рассчитанное по спектрам КР, оказалось гораздо ниже того, что было определено методом рентгеноструктурного анализа.
В растянутом композите ПЭ/глина совпадение значений (cos2 9), полученных из спектров КР и рентгеноструктурного анализа, означает, что макромолекулы ПЭ в шрам с-конформации, локализованные в аморфной фазе, и кристаллиты ПЭ ориентированы одинаково. В соответствии со значениями энтальпии плавления изотропного и растянутого композита ПЭ/глина (табл. 1), изменения кристалличности ПЭ при растяжении композита незначительны (менее чем в 1.1 раза). В то же время, в аморфной фазе изотропного композита ПЭ/глина содержится достаточное число (около 20%) макромолекул ПЭ в шрам с-конформации. В соответствии с работой [17] при деформации полимера число макромолекул, находящихся в шрам с-конформации, не может уменьшаться. Таким образом, более высокая степень ориентации макромолекул ПЭ в транс-конформации относительно оси растяжения в композите ПЭ/глина по сравнению с "чистым" ПЭ объясняется более высокой степенью ориентации макромолекул ПЭ в шрам с-конформации, локализованных в аморфной фазе композита.
Поскольку ПЭ и композит были получены и растянуты в одинаковых условиях, то изменение значений параметров ориентации макромолекул ПЭ в композите может быть
вызвано только присутствием глины и ее влиянием на структуру аморфной фазы композита ПЭ/глина. А именно, в аморфной фазе изотропного композита по сравнению с "чистым" ПЗ содержится больше макромолекул ПЗ в транс-конформации. Кроме того, добавление глины в ПЭ повышает способность макромолекул ПЗ в транс-конформации ориентироваться вдоль оси растяжения и препятствует кристаллизации макромолекул ПЭ в процессе растяжения. В свою очередь, влияние присутствия глины на структурные характеристики (конформационный состав, тип кристаллической решетки, предельные параметры ориентации) кристаллической фазы ПЭ незначительно. Кристаллическая фаза ПЭ в композите, также как и в "чистом" ПЭ, состоит из макромолекул в шрам с-конформации, объединенных в орторомбическую кристаллическую решетку с двумя молекулами в элементарной ячейке. При этом степень ориентации макромолекул, находящихся в кристаллической фазе, в "чистом" ПЭ и в композите ПЭ/глина одинакова и высока.
В заключение перечислим основные результаты работы. Методом спектроскопии КР была впервые исследована степень ориентации макромолекул ПЭ в одноосно ориентированных композитах ПЭ/глина. Обнаружено, что в эксфолиированных нанокомпозитах, полученных при полимеризации этилена на катализаторе, иммобилизованном на поверхности глины, добавление глины в ПЭ повышает способность макромолекул ПЭ в тр а н с-конформации ориентироваться вдоль оси растяжения. Это связано с сильным влиянием глины на аморфную фазу ПЭ в композите ПЭ/глина.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код про екта 02-03-33163, 05-03-32454), частично финансируется грантом Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-1919.2003.2) и Проектом N Б0102 ФЦП "Интеграция". Работа одного из авторов (Г. Ю. Николаевой) была поддержана грантом Фонда содействия отечественной науке и грантом Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых (МК-2239.2003.02).
*
ЛИТЕРАТУРА
[1] G i a n n е 1 i s Е. P. Advanced materials, 8, 29 (1996).
[2] W a n g К. H., С h о i М. Н., and К о о С. М. Polymer, 42, 9819 (2001).
[3] N а у 1 о г С. С., М е i е г R. J., К i р В. J., et al. Macromolecules, 28, 2969 (1995).
[4] Т а г е р А. А. Физико-химия полимеров. М., Химия, 1968.
[5] А 1 е х й, n d е г е М. and Dubois Ph. Material Science and Engineering, 28, 1 (2000).
Гс1 гл „ м „ „ „ : ___t- „ n Hi лг т> т ..j ф__
[uj ij yj ii ааъ1ШсП|>и ivj.., vy u n s l <i u ь i 11 и v. iv. jj. , diiu j. с Ш. p с j. 1 u l
M. L. A. Macromolecules, N 35, 7535 (2002).
[7] И в a н ю к А. В., А д p о в О. И., Герасин В. А. и др. Высокомолек. соед., 46А, N И, 1945 (2004).
[8] Прохоров К. А, Сагитова Е. А., Николаева Г. Ю. Физико-химия полимеров, X Межвузовский тематический сборник научных трудов, 22 (2004).
[9] Т u г е 1 1 G. J. Raman Spectroscopy., 15, N 2, 103 (1984).
[10] Bower D. I., L е w i s E. L. V., and W a r d I. M. Polymer, 36, N 18, 3473 (1995).
[11] Nikolaeva G. Yu., Semenova L. E., and Prokhorov K. A. Laser Physics, 7, N 2, 403 (1997).
[12] Николаева Г. Ю., Семенова Л. Е., Прохоров К. А., Гордеев С. А. Оптика и спектроскопия, 85, N 3, 454 (1998).
[13] Proto S. P. S. J. Opt. Soc. Am., 56, N И, 1585 (1966).
[14] Gordeev S. A., Nikolaeva G. Yu., and Prokhorov K. A. Laser Physics, 6, N 1, 121 (1997).
[15] A b b a t e S.,Zerbi G., and W u n d e r S. L. J. Phys. Chem., 86, N 16, 3140 (1982).
[16] Nikolaeva G. Yu., Prokhorov К. A., P a s h i n i n P. P., and Gordeev S. A. Laser Physics, 9, N 4, 955 (1999).
[17] О л e й н и к Э. Ф. Высокомолек. соед., 45С, N 11, 1 (2003).
Институт общей физики
им. А. М. Прохорова РАН Поступила в редакцию 30 декабря 2004 г.
\ ■
