CC BY
21УДК 691.41:539.2
A.П. ПИЧУГИН, д-р техн. наук (gmunsau@mail.ru), В.Ф. ХРИТАНКОВ, д-р техн. наук,
B.В. БАНУЛ, канд. техн. наук, А.Ю. КУДРЯШОВ, канд. техн. наук
Новосибирский государственный аграрный университет (630039, г. Новосибирск, ул. Добролюбова, 160)
Влияние наноразмерных добавок на адгезионную способность защитных полимерных покрытий
Предложена технология устройства защитных термонапыляемых полимерных покрытий из полиэтилена низкого давления (ПЭНД) для антикоррозионной защиты металлических поверхностей очистных сооружений сельскохозяйственного назначения. Важной характеристикой таких покрытий является величина адгезии, что обеспечивает длительную эксплуатацию объектов. Поэтому в первую очередь были изучены вопросы влияния наноразмерных добавок на адгезионную способность защитных напыляемых покрытий. В результате комплексных лабораторных исследований установлено, что для обеспечения требуемой проницаемости и коррозионной стойкости полимерных защитных напыляемых покрытий рационально введение в их состав специальной добавки наноразмерных композиций, что гарантирует увеличение прочности создаваемой пленки на 25-45% за счет создания разветвленной структуры напыляемого полиэтилена. Этот факт подтверждается результатами физико-химических исследований. Полученные покрытия обладают повышенными защитными свойствами от проникновения агрессивных жидкостей и сред животноводческих помещений.
Ключевые слова: термонапыляемые покрытия, полиэтилен низкого давления, наноразмерные композиции, очистные сооружения, антикоррозионная защита, адгезионнная способность.
Для цитирования: Пичугин А.П., Хританков В.Ф., Банул В.В., Кудряшов А.Ю. Влияние наноразмерных добавок на адгезионную способность защитных полимерных покрытий // Строительные материалы. 2018. № 1-2. С. 39-44.
A.P. PICHUGIN, Doctor of Sciences (Engineering), V.F. KHRITANKOV, Doctor of Sciences (Engineering), V.V. BANUL, Candidate of Sciences (Engineering), A.Yu. KUDRYASHOV, Candidate of Sciences (Engineering) Novosibirsk State Agrarian University (160, Dobrolyubova Street, Novosibirsk, 630039, Russian Federation)
Influence of Nano-Dimensional Additives on Adhesion Ability of Protective Polymer Coatings
The technology of protective thermo-dustable polymer coatings from polyethylene of low pressure (HDPE) for anticorrosion protection of metal surfaces of treatment facilities for agricultural purposes is proposed. An important characteristic of such coatings is the value of adhesion, which ensures long-term operation of the facilities. Therefore, in the first place, the influence of nano-sized additives on the adhesion of protective coatings was studied. As a result of complex laboratory studies, it was found that to ensure the required permeability and corrosion resistance of polymer protective coatings, it is rational to introduce a special additive of nanosized compositions into their composition, which guarantees an increase in the strength of the created film by 25-45% due to the creation of a branched structure of sprayed polyethylene. This fact is confirmed by the results of physical and chemical studies. The obtained protective coatings have an improved quality against penetration of aggressive liquids and livestock environments.
Keywords: treatment facilities, anticorrosion protection, thermo-spray coatings, low-pressure polyethylene, adhesion ability, nanoscale compositions.
For citation: Pichugin A.P., Khritankov V.F., Banul V.V., Kudryashov A.Yu. Influence of nano-dimensional additives on adhesion ability of protective polymer coatings. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2018. No. 1-2, pp. 39-44. (In Russian).
Восстановление работоспособности и защита от коррозии в зоне периодического увлажнения металлических конструкций и сооружений с помощью полимерных композиций представляет наибольший интерес, так как во влажной и парогазовой средах идет наиболее интенсивный процесс разрушения металла. В ряде работ рассмотрены особенности использования полимерных композиций для восстановления работоспособности и защиты от коррозии металлических конструкций, работающих в агрессивных средах. Однако для очистных сооружений и элементов навозо-удаления животноводческих комплексов, в которых металл и покрытия подвергаются гидроабразивному и коррозионному воздействиям в большом интервале температуры, такие работы не выполнялись. В настоящее время отсутствуют данные о природе, основных закономерностях комплексного разрушения покрытий и характере изменения свойств защитных материалов, позволяющих регулировать характеристики полимерных покрытий при их использовании для восстановления и защиты металлических конструкций очистных сооружений сельскохозяйственных предприятий [1—8].
Важнейшим элементом создания долговечных защитных покрытий является тщательная подготовка защищаемой поверхности сооружений, заключающаяся в
Restoration of serviceability and protection against corrosion in the zone of periodic wetting of metal structures and structures with the help of polymer compositions is of the greatest interest, since in the moist and vapor-gas medium the most intensive process of metal destruction takes place. In a number of works, the features of using polymer compositions for restoring working capacity and protecting against corrosion of metal structures working in corrosive environments are considered. However, for sewage treatment plants and manure removal elements of livestock complexes in which metal and coatings undergo hydroabrasive and corrosive effects in a large temperature range, such work was not performed. At the present time, there are no data on nature, the main regularities of complex destruction of coatings and the nature of the changes in the properties of protective materials that allow to regulate the characteristics of polymer coatings when they are used for the restoration and protection of metal structures in treatment plants of agricultural enterprises [1—8].
The most important element in the creation of durable protective coatings is the careful preparation of the protected surface of structures, consisting in preliminary mechanical and chemical processing. All methods of preparing the surface for coating, depending on the nature of the physical and mechanical processes that occur, are divided into: mechanical, chemical, physical and combined. In practice, the first two are mostly used. Physical methods (ultra-ultraviolet
К проведению X Международной конференции «Нянотехнолотии в строительстве», 13-17 апреля, Хуртядя, Египет
предварительной механической и химической обработке. Все методы подготовки поверхности под нанесение покрытия в зависимости от природы протекающих при этом физико-механических процессов разделяют на: механические, химические, физические и комбинированные. На практике в основном применяются первые два. Физические методы (ультразвуковая обработка, воздействие ультрафиолетовым и радиационным излучением, термический нагрев и т. д.), как правило, являются менее эффективными.
Качественная подготовка поверхности способствует повышению прочности сцепления и защитной способности покрытий в целом. Сцепление полимерного слоя является адгезионным. Силы, действующие между разнородными поверхностями, обеспечивают сцепление соприкасающихся поверхностей. Эти силы зависят от свободной энергии поверхностей. Свободная энергия равнозначна показателю поверхностного натяжения [8].
Большое влияние на адгезионную прочность оказывает природа металла и состояние его поверхности. В работе [9] отмечается, что максимальная прочность сцепления покрытий наблюдается в случае стального проката. Далее следуют стальное и чугунное литье, алюминий и его сплавы, латунь и бронза. Адгезия многих полимеров к чистой меди еще ниже, чем к бронзе, а к олову, свинцу и цинку является совсем низкой. Формирование покрытий следует осуществлять на готовые изделия после завершения всех механических и термических операций (сварка, точение, правка и др.). Выполнение этих операций после нанесения покрытия может привести к его повреждению [6—10].
Острые грани, кромки и углы рекомендуется скруглять. Различные зазоры и щели в деталях и соединениях, а также глубокие поры и раковины на поверхности оказывают вредное влияние тем, что находящийся в них воздух, нагреваясь и расширяясь, создает пузыри в покрытии при его формировании [9]. Подготовка поверхности металлических изделий в целом заключается в очистке от загрязнения (обезжиривание) оксидных и гидроксидных слоев и проведении активационной обработки (создание необходимого рельефа поверхности, зарядового состояния, нанесения промежуточного адгезионно-активного слоя и др.) [10—13].
Способы нанесения покрытий различны. На готовые детали, элементы и емкости полимеры наносят в жидком или порошкообразном состоянии. Применение порошков определенной дисперсности способствует лучшему перемещению их в воздушном потоке, равномерному распределению на покрываемой поверхности и быстрому оплавлению с образованием прочной и долговечной защитной пленки [11—14].
Разработка технологии устройства защитных термонапыляемых полимерных покрытий для антикоррозионной защиты металлических поверхностей очистных сооружений сельскохозяйственного назначения и обеспечения их длительной эксплуатации включала следующие этапы.
Определение основных закономерностей формирования структуры малопроницаемых напыляемых полимерных материалов с различными способами предварительной подготовки металлических поверхностей в условиях воздействия коррозионных сред; определение зависимости прочностных, деформативных свойств и коррозионной стойкости различных напыляемых полимерных материалов от структурообразующих и технологических факторов; разработать способы повышения адгезии путем предварительной обработки композициями с наноразмерными составляющими; разработать технологию нанесения коррозионно-стойких защитных напыляемых полимерных покрытий с предварительной обработкой наноразмерными составляющими металли-
treatment, exposure to ultraviolet and radiation radiation, thermal heating, etc.) are usually less effective.
Qualitative preparation of the surface helps to increase the strength of adhesion and the protective ability of coatings as a whole. The adhesion of the polymer layer is adhesive. Forces acting between heterogeneous surfaces ensure the adhesion of contacting surfaces. These forces depend on the free energy of the surfaces. Free energy is equivalent to the index of surface tension [8].
The nature of metal and the state of its surface exert a great influence on the adhesive strength. It is noted in [9] that the maximum adhesion strength of coatings is observed in the case of rolled steel. Steel and iron castings, aluminum and its alloys, brass and bronze follow. Adhesion of many polymers to pure copper is even lower than to bronze, and to tin, lead and zinc is very low. Formation of coatings should be carried out on finished products after completion of all mechanical and thermal operations (welding, turning, straightening, etc.). Performing these operations after application of the coating can lead to its damage [6—10].
Sharp edges, edges and corners are recommended to be rounded. Various gaps and cracks in details and joints, as well as deep pores and shells on the surface, are adversely affected by the fact that the air in them, heated and expanding, creates bubbles in the coating when it is formed [9]. The preparation of the surface of metal products as a whole consists in purification from contamination (degreasing), oxide and hydroxide layers, and activation processing (creation of the necessary surface relief, charge state, application of an intermediate adhesion-active layer, etc.) [10—13].
Methods of coatings are different. On ready-made items, elements and containers, polymers are applied in a liquid or powder-like state. The use of powders of certain dissipation contributes to their better movement in the air stream, uniform distribution on the surface to be coated and rapid melting with the formation of a strong and durable protective film [11—14].
The development of the technology for the construction of protective thermally sprayed polymer coatings for the an-ticorrosive protection of metal surfaces of treatment plants for agricultural purposes and ensuring their long-term operation included the following steps.
Determination of the main regularities in the formation of a structure of low-permeability sprayed polymeric materials with various methods of preliminary preparation of metal surfaces under conditions of corrosive media; determination of the dependence of strength, deformation properties and corrosion resistance of various sprayed polymeric materials on structure-forming and technological factors; to develop methods for increasing adhesion by pretreatment with compositions with nanoscale constituents; to develop a technology for applying corrosion-resistant protective sprayed polymer coatings with preliminary treatment of nanoscale components of metal elements in sewage treatment plants of cattle-breeding premises [11, 13—16].
An important point in the formation of a corrosion-resistant protective coating is its shrinkage characteristics, which determine the level of internal stress and which contribute to or do not contribute to the long-term operation of corrosion protection. The study of shrinkage deformations during the formation of a thermally sprayed coating from low-pressure polyethylene has shown that nanoscale compositions significantly reduce the shrinkage of polyethylene spray coatings and, therefore, contribute to the formation of an adhesive protective coating. In addition, pre-treatment of the metal surface with activating compounds results in a positive effect, which is expressed in improving the physico-mechanical characteristics of the protective coatings. This is especially noticeable in determining one of the most important characteristics of protective coatings - density. It is noted that for a conventional polyethylene coating, the density of the material decreases sharply after +80oC, while the films obtained on the pre-treated surfaces
0,95
0,9
S n
* 0,85
о a с Q 1=
0,8
3
2J
N
i/'"-
80
150
C; Й
Sl-j^
- CO
к о
s о
ь ч-
з о
п и 2 о
^ 0)
.с
<
15
12,5
200
100
Температура, оС
Temperature, оС
Рис. 1. Зависимость плотности полиэтиленового покрытия от температуры при обработке порошка: 1 - контрольный образец; 2 - ПЭНД, обработанный кремнезолем; 3 - ПЭНД, обработанный УНТ (2%) Fig. 1. Dependence of the density of a polyethylene coating from the temperature when processing the powder: 1 - control sample; 2 - HDPE treated silica sol; 3 - CNT treated CNT (2%)
ческих элементов очистных сооружений животноводческих помещений [11, 13—16].
Важным моментом формирования коррозионно-стойкого защитного покрытия являются его усадочные характеристики, определяющие уровень внутреннего напряжения и способствующие или не способствующие длительной работе антикоррозионной защиты. Изучение усадочных деформаций при образовании тер-монапыленного покрытия из полиэтилена низкого давления показало, что наноразмерные составы существенно снижают величину усадки полиэтиленовых напыляемых покрытий и, следовательно, способствуют формированию адгезионноспособного защитного покрытия. Кроме того, предварительная обработка активирующими составами металлической поверхности приводит к положительному эффекту, выражающемуся в улучшении физико-механических характеристик защитных покрытий. Особенно это заметно при определении одной из важнейших характеристик защитных покрытий — плотности. Отмечено, что для обычного полиэтиленового покрытия плотность материала резко снижается после +80оС, в то время как пленки, полученные на предварительно обработанных активирующими составами поверхностях, отличаются повышенной теплостойкостью и обладают хорошей сопротивляемостью к тепловым воздействиям. Существеннее всего этот эффект проявляется при непосредственной обработке самого полиэтиленового порошка активирующими составами путем распыления и последующей сушки (рис. 1). Из графика следует, что температурные эффекты, соответствующие деструкции полиэтилена без обработки, сдвигаются в зону повышенной температуры. Такие же результаты получены и при проведении термомеханических исследований [9, 11].
Как показали проведенные исследования, при введении в кремнезоль УНТ в количестве 2—4% проявляется синергетический эффект, выражающийся в увеличении всех основных характеристик защитного покрытия: адгезии к защищаемой стальной поверхности, плотности, пористости и стойкости к воздействию концентрированных агрессивных сред. Объяснением этого эффекта может служить то, что 30% водный раствор кремнезо-ля представляет собой полярную систему и достаточно хорошо соединяется с 3% водной эмульсией УНТ, являющейся неполярной системой. Полученная активирующая композиция оказывает усиливающее действие как
2 4 6 8
Содержание 3% раствора УНТ, % Containing 3% CNT solution, %
10
Рис. 2. Влияние УНТ в составе кремнезоля на адгезионную прочность напыляемого полиэтиленового покрытия (при обработке металла и порошка ПЭНД): 1 - контрольное покрытие; 2 - обработка кремнезолем; 3 - обработка кремнезолем с УНТ
Fig. 2. Effect of CNTs in the composition of silica on the adhesion strength of the sprayed polyethylene coating (when processing metal and powder HDPE): 1 - control coating; 2 - treatment with silica sol; 3 - treatment of silica with CNT
with activating compounds are characterized by increased heat resistance and have good resistance to thermal effects. Most importantly, this effect is manifested by direct processing of the polyethylene powder itself with activating compounds by spraying and subsequent drying (Fig. 1). From the graph it follows that the temperature effects corresponding to the destruction of polyethylene without treatment are shifted to the zone of elevated temperatures. The same results were obtained by us also during thermomechanical studies [9, 11].
As shown by the conducted studies, when CNTs are introduced into the silica sol, in the amount of 2—4%, a synergistic effect manifests itself in increasing all the basic characteristics of the protective coating: adhesion to the protected steel surface, density, porosity and resistance to concentrated corrosive media. The explanation for this effect is that a 30% aqueous solution of silica powder is a polar system and quite well combines with a 3% aqueous CNT emulsion, which is a nonpolar system. The resulting activating composition exerts a reinforcing effect on both the steel substrate and the thermo-sprayable low-pressure polyethylene, modifying it. This influence is well illustrated on the graphs Fig. 1, 2. Properties of protective thermo-sprayed polyethylene coatings on pre-treated metal surfaces are presented in the table [9—11].
Investigation of the chemical resistance of polymer protective coatings of metal elements in treatment plants and manure removal systems of livestock complexes is one of the prerequisites for assessing the suitability of the material for anticorrosion coatings under conditions of exposure to aggressive environments of agricultural and industrial premises. Determination of corrosion resistance in aggressive chemical media was carried out on specimens-plates protected by polymeric composition. The main criterion for the chemical stability of the polymer coating was the presence of defects (peeling in the form of blisters, cracks) leading to steel corrosion and a change in the mass of the samples [9].
Further studies of the reinforcing properties of the protective polymer coating based on HDPE, associated with pretreat-ment, namely, thermal stability, physicochemical characteristics and supramolecular structure, were confirmed by the results of physical and chemical studies. To determine the features of physico-chemical transformations in a polymer protective coating based on HDPE with preliminary treatment, thermographic, thermomechanical, polymeric studies were carried out, and IR spectroscopy methods were also used.
Under certain conditions, most of the synthetically produced high-molecular compounds are capable of phase
0
lj научно-технический и производственный журнал
;Ы ® январь/февраль 2018 41
К проведению X Международной конференции «Нянотехнолотии в строительстве», 13-17 апреля, Хуртядя, Египет
Свойства Properties Показатели свойств в зависимости от метода обработки поверхности Characteristics of properties depending on the method of surface treatment
Без обработки Without processing Кремнезолем (КЗ) Silica Sol (SS) УНТ CNT КЗ+1%УНТ SS+1% CNT КЗ+2%УНТ SS+2% CNT КЗ+4%УНТ SS+4% CNT КЗ+10%УНТ SS+10% CNT
Адгезия пленки, МПа Adhesion of the membrane, MPa 5,4-6,1 6,7-8,1 9,3-11,6 7,1-8,2 8,4-10,5 8,9-10,8 9,1-11
5,9-7,2 7,7-8,9 9,8-12,4 7,9-8,8 8,7-11 9,6-12,3 9,6-12,4
Средняя плотность пленки, кг/м3 Average density membrane, kg/m3 950-965 960-985 980-1050 950-990 970-1035 970-1040 970-1045
Пористость, % Porosity,% 1,2-1,6 1-1,4 0,8-1,1 0,7-1 0,6-0,7 0,5-0,6 0,8-1,1 0,7-1 0,7-0,9 0,6-0,7 0,7-0,8 0,6-0,7 0,7-0,8 0,6-0,7
Стойкость в агрессивной среде, ч Stability in an aggressive environment, hours 160-170 180-200 220-260 190-210 210-250 210-255 220-260
Расчетный срок службы, годы Estimated service life, years 0,5-0,7 0,8-1 1,2-1,7 1,5-1,9 2.1-2,5 2.2-2,8 1.2-1,7 1.3-1,7 1,6-1,9 1,9-2,2 1,6-1,9 1,9-2,3 1,8-2,1 1,9-2,5
Примечание. Над чертой приведены результаты испытаний без обработки порошка ПЭНД; под чертой - после предварительной обработки теми же составами. Note. Above the line - the test results without the treatment of HDPE powder are given; below the line - after preliminary treatment with the same compounds.
на стальную подложку, так и на термонапыляемый полиэтилен низкого давления, модифицируя его. Это влияние достаточно хорошо иллюстрируется на рис. 1 и 2. Свойства защитных термонапыляемых полиэтиленовых покрытий на предварительно обработанных металлических поверхностях представлены в таблице [9-11].
Исследование химической стойкости полимерных защитных покрытий металлических элементов очистных сооружений и систем навозоудаления животноводческих комплексов является одним из необходимых условий оценки пригодности материала для антикоррозионных покрытий в условиях воздействия агрессивных сред сельскохозяйственных и производственных помещений. Определение коррозионной устойчивости в агрессивных химических средах производилось на образцах-пластинах, защищенных полимерным составом. Основным критерием химической устойчивости полимерного покрытия служило наличие дефектов (отслаиваний в виде вздутий, трещин), приводящих к коррозии стали и изменению массы образцов [9].
Дальнейшие изучения усиливающих свойств защитного полимерного покрытия на основе ПЭНД, связанных с предварительной обработкой, а именно термической стабильности, физико-химических характеристик и надмолекулярной структуры, были подтверждены результатами физико-химических исследований. Для установления особенностей физико-химических превращений в полимерном защитном покрытии на основе ПЭНД с предварительной обработкой были проведены термографические, термомеханические, полимерогра-фические исследования, а также использованы методы ИК-спектроскопии.
При определенных условиях большинство из синтетически полученных высокомолекулярных соединений способны к фазовым превращениям. Кристаллическое фазовое состояние полимера характеризуется наличием трехмерного порядка между отдельными звеньями
transformations. The crystalline phase state of a polymer is characterized by the presence of a three-dimensional order between individual units of molecules within each individual pack. It is shown that the activating compositions contribute to the creation of HDPE crystallization centers in the formation of the polymer film, with separate identical groups of atoms entering the sprayed polyethylene powder joining together to form a branched, strong structure. The change in the structure of the polyethylene film on the change in the infrared spectrum of HDPE with the treatment of the metal surface before and without sputtering is shown in Fig. 3.
Atmospheric tests of the samples and in the climatic chamber did not reveal any structural changes in polyethylene from the effect of low temperatures. No significant structural changes were observed in the spectra of polyethylene samples taken after winter aging, while in the summer (warm) period some signs of structural changes were noted. The films were cloudy and lost their original shine, which is probably due to the processes of oxidative degradation, which takes place with a change in structure. A change in the optical density of the absorption band of polyethylene samples during aging has been recorded. The calculation of the band was carried out using the baseline method. The appearance of absorption bands in the region of 1380—1430 cm-1 is observed, which, in our opinion, can be attributed to the formation of a branched structure of polyethylene due to catalytic action of nanoscale components previously deposited on the protected surface (Fig. 4). This conclusion is in good agreement with the increased physical and mechanical properties, in particular, with increasing heat resistance and adhesion. For polyethylene coatings in the form of films obtained by the flame spraying method on metal surfaces exposed for a long time in the open air, the appearance and growth of the absorption band at 1720 cm-1, associated with the formation of carbonyl groups of C=O in the warm season, are noted. In films exposed in the winter time, as well as for the entire exposure, as shown by IR spectra, no noticeable structural changes occur [9—11].
молекул в пределах каждой отдельной пачки. Показано, что активирующие композиции способствуют созданию центров кристаллизации ПЭНД при формировании полимерной пленки, при этом отдельные идентичные группы атомов, входящие в напыляемый полиэтиленовый порошок, соединяются между собой, образуя разветвленную прочную структуру. Изменение структуры полиэтиленовой пленки на изменении инфракрасного спектра ПЭНД с обработкой поверхности металла перед напылением и без нее представлено на рис. 3.
Атмосферные испытания образцов и в климатической камере никаких структурных изменений в полиэтилене от воздействия низкой температуры не выявили. В спектрах образцов полиэтилена, снятых после зимней выдержки, заметных структурных изменений не отмечено, в то время как в летний (теплый) период были отмечены некоторые признаки структурных изменений. Пленки помутнели и потеряли первоначальный блеск, что, вероятно, связано с процессами окислительной деструкции, проходящей с изменением структуры. Зафиксировано изменение оптической плотности полосы поглощения образцов полиэтилена в процессе старения. Расчет полосы проводился по методу базисной линии. Наблюдается появление полос поглощения в области 1380—1430 см-1, что, по мнению авторов, можно отнести к образованию разветвленной структуры полиэтилена за счет каталитического воздействия на-норазмерных компонентов, предварительно нанесенных на защищаемую поверхность (рис. 4). Данный вывод хорошо согласуется с повышенными физико-механическими свойствами, в частности с увеличением теплостойкости и адгезии. Для полиэтиленовых покрытий в виде пленок, полученных методом газопламенного напыления на металлические поверхности, экспонированных в течение длительного времени на открытом воздухе, отмечены появление и рост полосы поглощения при 1720 см-1, связанные с образованием карбонильных групп С=О в теплое время года. В пленках, экспонированных в зимнее время, а также за все время экспозиции, как показывают ИК-спектры, заметных структурных изменений не происходит [9—11].
Предварительная обработка полиэтиленового термонапыляемого покрытия активирующими составами на основе кремнезоля и УНТ позволяет существенно изменить свойства материала, повысить его термостабильность, что подтверждается сдвигами эндотермических эффектов при 125 и 400оС в зоны 135—140оС и 450—460оС соответственно. Изменение эндотермических эффектов и увеличение скорости потери массы на дифференциальной термогравиметрической кривой с 320оС в зону повышенной температуры 480оС связано с тем, что при активации напыляемого порошкового ПЭНД и металлической поверхности в процессе полимеризации в расплаве образуется надмолекулярная пачечная структура, которая уменьшает подвижность молекул покрытия. Эти результаты подтверждают правомерность выбора способа предварительной обработки защищаемой стальной поверхности активирующими композициями [9, 11].
Установлено, что для обеспечения требуемой проницаемости и коррозионной стойкости полимерных защитных напыляемых покрытий рационально введение в их состав специальной добавки наноразмерных композиций (УНТ или кремнезоля) в количестве 0,002— 0,006 мас. %, что гарантирует увеличение прочности создаваемой пленки на 25—45% за счет создания разветвленной структуры напыляемого полиэтилена. Это подтверждается ИК-спектроскопическими и другими физико-химическими методами исследований; данный эффект также создает качественную защиту от проник-
50
100
250
300
150 200 Температура, оС Temperature, оС
Рис. 3. Термомеханические кривые ПЭНД при обработке порошка и металлической поверхности: 1 - контрольный образец; 2 - предварительная обработка поверхности металла кремнезолем; 3 - предварительная обработка металлической поверхности и порошка ПЭНД крем-незолем; 4 - предварительная обработка металлической поверхности и порошка ПЭНД кремнезолем + УНТ
Fig. 3. Thermomechanical curves of HDPE when processing powder and metal surface: 1 - control sample; 2 - pretreatment of the metal surface with silica sol; 3 - preliminary treatment of metal surface and with HDPE silica sol; 4 - pretreatment of metal surface and HDPE silica sol + CNT
1 i
2 / 1
Волновые числа, см-1
1400 Wave number, cm1
Рис. 4. Инфракрасный спектр полиэтилена вблизи 1400 см-1: 1 - контрольный образец; 2 - поверхность металла, предварительно обработанная активирующим раствором
Fig. 4. Infrared spectrum of polyethylene near 1400 cm-1: 1 - control sample; 2 - metal surface pre-treated with an activating solution
Preliminary treatment of polyethylene thermal spray coating with activating compounds based on silica sol and CNT allows to significantly change the properties of the material, increase its thermal stability, which is confirmed by shifts of endothermic effects at 125 and 400oC in the zones 135-140oC and 450-460oC, respectively. The change in endothermic effects and the increase in the rate of mass loss on a differential thermogravimetric curve from 320oC to the zone of elevated temperatures of 480oC is due to the fact that when the powdered HDPE and the metal surface are activated, a supramo-lecular paired structure is formed in the melt during the polymerization process, which reduces the mobility of the coating molecules. These results confirm the validity of the choice of the method for preliminary treatment of the protected steel surface with activating compositions [9, 11].
It is established that in order to ensure the required permeability and corrosion resistance of polymer protective, sprayed coatings, it is rational to incorporate a special additive of nanosize compositions (CNT or silica sol) in the amount of 0.002-0.006 mas. %, which guarantees an increase in the strength of the created film by 25-45% for account for creating a branched structure of sprayed polyethylene, which is confirmed by IR spectroscopy and other physical and chemical methods of research; this effect also creates a quality protection against the penetration of aggressive liquids and livestock environments.
It has been proved that the pretreatment of the surface to be protected and the modification of the sprayed powder with na-noscale compositions provide a reduction of shrinkage and
lj научно-технический и производственный журнал
;Ы ® январь/февраль 2018 43~
К проведению X Международной конференции «Нанотехнолотии в строительстве», 13-17 апреля, Хуртада, Египет
новения агрессивных жидкостей и сред животноводческих помещений.
Доказано, что предварительная обработка защищаемой поверхности и модифицирование наноразмерными композициями напыляемого порошка обеспечивают снижение усадки и напряженного состояния напыляемых полимерных защитных композиций на 50—70%, что обеспечивает не только высокую адгезию состава с массивом защищаемых конструкций и выравнивает коэффициенты линейного температурного расширения, но и способствует длительной работе покрытия.
Таким образом, отмечено положительное влияние предварительной обработки металлических поверхностей активирующими композициями перед нанесением полимерных покрытий, что позволило отработать технологические режимы нанесения порошковых покрытий на металлические поверхности, а также существенно повысить коррозионную стойкость и долговечность защищаемых элементов и рабочих органов очистных сооружений и канализационных систем.
Список литературы
1. Рогонский В.А., Костриц А.И., Шеряков В.Ф. Эксплуатационная надежность зданий. Л.: Стройиздат,
1983. 280 с.
2. Пичугин А.П. Ремонт производственных сельскохозяйственных зданий и сооружений. М.: Стройиздат,
1984. 112 с.
3. Бойко М.Д. Техническое обслуживание и ремонт зданий и сооружений. Л.: Стройиздат, 1986. 256 с.
4. Пащенко П.И. Предприятия с агрессивными эксплуатационными средами. М.: Стройиздат, 1987. 275 с.
5. Иванов Ф.М. Коррозия в промышленном строительстве и защита от нее. М.: Знание, 1977. 64 с.
6. Бадовска Г., Данилецкий В., Мончинский М. Антикоррозионная защита зданий. М.: Стройиздат, 1978. 508 с.
7. Колокольникова Е.И. Долговечность строительных материалов. М.: Высшая школа, 1975. 159 с.
8. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972. 229 с.
9. Банул В.В. Модифицированные полиэтиленовые композиции для защиты металлических конструкций очистных сооружений. Дис. ... канд. техн. наук. Томск. 2013. 171 с.
10. Пичугин А.П., Городецкий С.А., Бареев В.И. Коррозионно-стойкие материалы для защиты полов и инженерных систем сельскохозяйственных зданий и сооружений: Монография. Новосибирск: НГАУ-РАЕН, 2010. 123 с.
11. Пичугин А.П., Банул В.В. Батин М.О. Стойкость термонапыляемых полимерных покрытий в средах животноводческих помещений // Строительные материалы. 2013. № 10. С. 26-31.
12. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. 470 с.
13. Мощанский Н.А. Повышение стойкости строительных материалов, работающих в условиях агрессивных сред. М.: Госстройиздат, 1962. 234 с.
14. Денисов А.С., Пичугин А.П., Кудряшов А.Ю. Повышение прочности стен полимерной пропиткой при устройстве навесных фасадов // Строительные материалы. 2007. № 3. С. 44-47.
15. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и ар-мополимербетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. 144 с.
16. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных материалов. М.: Стройиздат, 1987. 264 с.
stress of the sprayed polymer protective compositions by 50— 70%, which ensures not only high adhesion of the composition to the array of protected structures and equalizes the coefficients of linear thermal expansion, prolonged coating operation.
Thus, the positive effect of preliminary treatment of metal surfaces with activating compositions prior to application of polymer coatings has been noted, which allowed to work out technological regimes of powder coating on metal surfaces, and also significantly improve the corrosion resistance and durability of the protected elements and working organs of treatment plants and sewage systems.
References
1. Rogonsky V.A., Kostrits A.I., Sheryakov V.F. Eksplua-tatsionnaya nadezhnost' zdanii [Operational reliability of buildings]. Leningrad: Stroyizdat. 1983. 280 p.
2. Pichugin A.P. Remont proizvodstvennykh sel'skokho-zyaistvennykh zdaniy i sooruzheniy [Repair of industrial agricultural buildings and structures]. Moscow: Stroyizdat. 1984. 112 p.
3. Boyko M.D. Tekhnicheskoe obsluzhivanie i remont zdaniy i sooruzheniy [Maintenance and repair of buildings and structures]. Leningrad: Stroyizdat. 1986. 256 p.
4. Pashchenko P.I. Predpriyatiya s agressivnymi ekspluatat-sionnymi sredami [Enterprises with aggressive operating environments]. Moscow: Stroyizdat. 1987. 275 p.
5. Ivanov F.M. Korroziya v promyshlennom stroitel'stve i zashchita ot nee [Corrosion in industrial construction and protection from it]. Moscow: Znanie. 1977. 64 p.
6. Badovska G., Daniletsky V., Monchinsky M. Antikorro-zionnaya zashchita zdaniy [Anticorrosion protection of buildings]. Moscow: Stroyizdat. 1978. 508 p.
7. Kolokolnikova E.I. Dolgovechnost' stroitel'nykh materi-alov [Durability of building materials]. Moscow: Vysshaya shkola. 1975. 159 p.
8. Zuev Yu.S. Razrushenie polimerov pod deistviem agres-sivnykh sred [Destruction of polymers under the influence of aggressive media]. Moscow: Khimiya. 1972. 229 p.
9. Banul V.V. Modified polyethylene compositions for the protection of metal structures of treatment plants. Cand. Diss. (Engineering). Tomsk. 2013. 171 p.
10. Pichugin A.P., Gorodetsky S.A., Bariev V.I. Korrozi-onnostoikie materialy dlya zashchity polov i inzhen-ernykh sistem sel'skokhozyaistvennykh zdanii i sooru-zhenii. (Monografiya) [Corrosion-resistant materials for the protection of floors and engineering systems of agricultural buildings and structures. (Monograph)]. Novosibirsk: NSAU-RANS. 2010. 123 p.
11. Pichugin A.P., Banul V.V. Batin M.O. Durability ofther-mally sprayed polymeric coverings in environment of livestock buildings. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 10, pp. 26-31. (In Russian).
12. Bazhenov Yu.M. Betonopolimery [Concrete polymers]. Moscow: Stroyizdat. 1983. 470 p.
13. Moshchanskiy N.A. Povyshenie stoikosti stroitel'nykh materialov, rabotayushchikh v usloviyakh agressivnykh sred [Increase the durability of building materials working in aggressive environments]. Moscow: Gosstroyizda. 1962. 234 p.
14. Denisov A.S., Pichugin A.P., Kudryashov A.Yu. Increasing the strength ofwalls with polymeric impregnation in the installation of hinged facades. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2007. No. 3, pp. 44-47. (In Russian)
15. Solomatov V.I. Tekhnologiya polimerbetonov i armopo-limerbetonnykh izdeliy. [Technology of polymer concrete and reinforced polymer concrete products]. Moscow: Stroyizdat. 1984. 144 p.
16. Solomatov V.I., Selyaev V.P. Khimicheskoe soprotivlenie kompozitsionnykh materialov [Chemical resistance of composite materials]. Moscow: Stroyizdat. 1987. 264 p.
