CC BY
47
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 678.5-9
Т. В. Макаров, Е. А. Губернаторова, И. А. Шарафиев
ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ МАСТЕРБАТЧА ПРОЦЕССИНГОВОЙ ДОБАВКИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДОБАВКИ В ПРОЦЕССАХ ЭКСТРУЗИИ
Ключевые слова: процессинговая добавка, полиэтилен, фторполимер, экструзия.
Процессинговые добавки на основе фторполимеров широко используются для устранения негативных эффектов, вызванных разрывом расплава полимера при экструзии полиолефинов при высоких скоростях сдвига. В данной работе исследовано влияние морфологии структуры мастербатчей процессинговых добавок на эффективность их действия в процессах экструзии полиэтилена высокой плотности.
Keywords: Polymer processing aids, polyethylene, fluoropolymer, extrusion.
Processing polymer aids (PPA) fluoropolymer based widely used to eliminate negative effects caused by melt fracture during high shear rate extrusion of polyolefin. Effect of PPA masterbatch morphology on effectiveness of PPA performance on extrusion high-density polyethylenewas investigated.
Введение
В настоящее время процессинговые добавки на основе фторполимеровшироко применяются в процессах экструзии полиолефинов, а в некоторых случаях и для конструкционных пластиков [1-2]. Впервые промышленное использование фторполимеров как процессинговых добавок для полиолефинов было начато в 60-х годах прошлого века [3]. Наиболее эффективны подобные соединения при переработке высоковязких марок полиэтилена, например, в процессах получения пленки. Механизм действия процессинговых добавок основан на том, что фторполимер, термодинамически несовместимый с полио-лефиновой матрицей, мигрирует на внутреннюю поверхность фильеры в процессе экструзии, образуя при этом динамический слой с низкой поверхностной энергией, который способствует значительному снижению коэффициента трения на границе расплав полимера - металлическая поверхность фильеры. Данный эффект позволяет в значительной степени нивелировать появление многочисленных поверхностных дефектов экструдата, связанных с разрывом расплава в режиме высокоскоростной экструзии и сопровождающихся скачкообразным изменением давления.
Эффективность действия процессинговых добавок во многом зависит от качества распределения добавки в матрице полимера, что в свою очередь определяется параметрами режима смешения. Поскольку эффективная концентрация процессинговых добавок довольно мала и составляет в среднем 0,010,06% мас, в промышленности чаще всего используются 2-5 % мастербатчи процессинговых добавок, что позволяет обеспечить высокую точность подачи добавки в базовое сырье. Одним из наиболее важных этапов в производствесуперконцентратов также является оценка качества распределения добавки в матрице полимера, от которого будет зависеть минимальная эффективная концентрация добавки в полимер. В рамках представленной работы исследовалось влияние режимов смешения на качество рас-
пределения процессинговой добавки в матрице полиэтилена и реологические свойства, и качество поверхности экструдата для композиций, содержащих добавку.
Экспериментальная часть
В качестве основы для мастербатча в работе использовалась пленочная марка полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) (ГОСТ 16336-77) и процессинго-вая добавка на основе тройного сополимера тет-рафторэтилена, гексафторпропилена и вини-лиденфторида DynamarFX-5911 (3M, Dyneon). Изменение реологических свойств и качества поверхности экструдата оценивалось на пленочной марке полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) (ТУ 2211145-05766801-2008). Мастербатчи, содержащие 3% добавки FX-5911, готовились на периодическом смесителе Plasticorder Brabender PL-2000 при температуре смешения 160°С и варьировании времени смешения от 2 до 10 минут. Качество распределения добавки полученных мастербатчей оценивалось на основании анализа микрофотографий, полученных на электронном микроскопе KEYENCEVHX-1000 при увеличении ><500 в тонком срезе композиции. Реологические испытания проводили на одношне-ковом измерительном экструдере Brabender Lab Sta-tion19/25 с капиллярной фильерой (диаметр 1мм, длина 30мм). Температурный профиль экструзии по зонам: Т1=180°С, Т2=200°С, Т3=230°С, Т4=240°С, измерения проводили в диапазоне скоростей сдвига от 200 до 2000 с-1.
Осуждение результатов
На основании анализа данных, представленных на рис.1, можно сделать заключение о существенном изменении морфологии композиции при увеличении продолжительности цикла смешения, причем для образца с циклом смешения 2 минуты, характерно наличие достаточно крупных (более 10 мкм) капель фторполимера, распределённого в матрице ПЭВП.
Ь d
Рис. 1 - Распределениедобавки FX-5911 (3%) в матрице ПЭНП (увеличение х500), при варьировании времени смешения композиции, мин: а - .2, Ь - 4, с - 6 и d - 10
При увеличении продолжительности цикла размер частиц фторполимера уменьшается до 5-7 мкм (цикл смешения 4 мин.) и в конечном итоге достигает своего минимального значения 2-5 мкм при увеличении цикл смешения до 6 мин и более. Из наработанных образцов для дальнейшего анализа на реологических свойства и качество поверхности экструдата был выбран образец с недостаточным качеством распределения (цикл смешения 2 мин.) и образец, характеризующийся оптимальным качеством распределения добавки (цикл смешения 6 мин).
Далее выбранные композиции измельчались на дробилке, с сеткой 3 мм и полученный мастербатч процессинговой добавки смешивали с базовым ПЭНП до получения необходимой концентрации по основному веществу.Поскольку, как было сказано выше, механизм действия процессинговых добавок основан на миграции фторполимера к внутренней поверхности металлической стенки фильеры, для начала корректных реологических измерений необходимо обеспечить образование сплошного слоя добавки на поверхности фильеры. Для этого перед началом измерений предварительно композицию с увеличенной дозировкой добавки экструдировали в течении 30-60 минут, после чего дозировка добавки снижается до минимально эффективной и после стабилизации показателей проводятся реологические измерения. На рис. 2 и 3 представлены кривые снижения давления и крутящего момента при последовательном введении добавки в концентрации 0,18% масс., а далее на 30 минуте снижали концентрацию добавки до 0,03% масс. и продолжали эксперимент до стабилизации параметров в течение 55 мин.
Как видно из рис.2 и 3, эффект добавки появляется на 15-20 минуте эксперимента, причем уровень снижение давления на фильере достигает 90 бар, а крутящий момент снижается на 4 Нм. Следует отметить, что даже при снижении дозировки добавки до 0,03% масс.эффект по снижению давления и кру-
тящего момента продолжается, что свидетельствует о том, что данный уровень концентрации добавки является достаточным для образования сплошного динамического слоя фторполимера на внутренней поверхности формующего инструмента. Для образца мастербатч-добавки с циклом смешения 6 мин (рис.3), наблюдается несколько больший эффект по конечному снижению давления на фильере, по сравнению с мастеребатчемс циклом смешения 2 мин.
Рис. 2 - Кривая снижения давления и крутящего момента при введении процессинговой добавки FX-5911 (цикл смешения 2 мин) в ПЭВП (дозировка FX-5911: 0,18%/0,03%, мас.
Рис. 3 - Кривая снижения давления и крутящего момента при введении процессинговой добавки FX-5911 (цикл смешения 6 мин) в ПЭ (дозировка FX-5911: 0,18%/0,03%, мас.)
После стабилизации параметров по давлению и крутящему моменту проводились реологические измерения композиций на основе ПЭВД с добавкой и без, при варьировании числа оборотов шнека, соответствующих скоростям сдвига в диапазоне от 200 до 2000 с-1. Кривые течения представлены на рис. 4.
Кривая течения, соответствующая контрольному образцу ПЭВД, лежит существенно выше, чем для образцов с добавкой. Следует отметить, что в области скоростей сдвига выше 700 с-1 для кривой чистого ПЭВП напряжение сдвига выходит на плато при дельнейшем повышении скорости сдвига, а в области выше 1000 с-1 даже несколько снижается. Подобная картина характерна для начала процессов нестабильного течения потока полимера, характери-
зующегося разрывом расплава полимера на выходе из фильеры с образованием дефектов поверхности экструдата и флуктуациями давления в диапазоне до 60 бар. Кривые течения, содержащие 0,03% мас. процессинговой добавки, лежат существенно ниже, при этом начало срыва потока расплава не наблюдается во всем исследованном диапазоне скоростей сдвига. Следует отметить, что кривая течения для композиции, содержащей мастербатч с циклом смешения 6 мин, лежит несколько ниже, чем для образца с циклом смешения 2 мин, что говорит о большей эффективности добавки с лучшим качеством распределения в мастербатче при неизменной концентрации добавки в композиции. В таблице 1 представлены фото поверхности экструдата чистого ПЭВП и композиций с добавкой, отобранных во время проведения реологических измерений для соответствующих скоростей сдвига.
особенно в высокоскоростном режиме. Для образцов, содержащих процессинговую добавку, начало образования дефектов поверхности и срыва расплава экструдата не наблюдается в области скоростей сдвига до 2000 с-1.
Таблица 1 - Влияние процессинговой добавки FX-5911 на качество поверхности экструдата
Таким образом, введение процессинговой добавки FX-5911 в концентрации 0,03% масс.в композиции на основе исследованной марки ПЭВП позволяет существенно расширить технологическое окно пе-рерабатываемости данной марки полиэтилена за счет ликвидации разрыва расплава экструдата в диапазоне скоростей сдвига выше 800 с-1. При введении процессинговой добавки в конечную композицию через ма-стербатч, качество распределения добавки в матрице носителя оказывает некоторое влияние на эффективность действия добавки по снижению кажущейся вязкости полимерного расплава в диапазоне скоростей сдвига от 100 до 1800 с-1.
1
3
Рис. 4 - Реологические кривыечистогоПЭВП и содержащего процессинговую добавкуFX-5911
По данным таблицы 1 видно, что начало выхода кривой течения для чистого ПЭВП на плато по напряжению сдвига соответствует началу образования дефектов поверхности экструдата, которые начинают усиливаться при дальнейшем повышении скоростей сдвига. Таким образом, для данной марки ПЭВП в исследованном температурной режиме максимальная скорость сдвига, при которой не наблюдаются дефекты поверхности, лежит в области до 700 с-1, что существенно ограничивает технологическое окно перерабатываемой данной марки,
© Т. В. Макаров - ведущий инженер технического департамента ЗАО «3М Россия», tmakarov@mmm.com; Е. А. Губернато-рова - магистр кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, free_97@mail.ru; И. А. Шарафиев - бакалавр кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, ilsur.sharafiev@mail.ru.
© T. V. Makarov - senior Application Development Engineer of R&D Department, ZAO "3M Russia"; E. A. Gubernatorova - master of Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, free_97@mail.ru; 1 A. Sharafiev - bachelor of Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers, ilsur.sharafiev@mail.ru.
Литература
Gang H., Cuculo J.A., Nam S., Grater D.H. Frictional properties of polyolefins treated with fluoroelasomer processing aids // "Journal of Applied Polymer Science", Vol 55, Issue 10, 7 March 1995, P. 1465-1476.
А.Б. Баранов, И.Д. Симонов-Емельянов, П.В. Суриков. Влияние реологических добавок на текучесть расплава полисульфона // "Пластические массы", 2017, №6, C. 4042.
Patent 3125547, USA, Extrudable composition consisting of a polyolefin and a fluorocarbon polymer, P.S. Blatz, Published 17.03.1964
