CC BY
18
кономерности сорбционных равновесий при наличии в модельном растворе двух и более ионов, что нам еще предстоит выяснить.
В пищевых волокнах, полученных нами водным гидролизом, возможно, преобладают группы, создающие на поверхности ПВ отрицательный заряд, поэтому поверхность ПВ электростатически притягивает положительно заряженные катионы свинца. Кроме того, в составе функциональных групп, располагающихся на поверхности волокна, могут присутствовать катионы, способные к обмену с ионами металла, находящегося в растворе.
Проведено математическое описание процесса сорбции (использовали уравнение Ленгмюра). Его графическое решение позволяет найти константы, характеризующие сорбент и растворенное вещество.
Уравнение Ленгмюра в общем виде:
Уравнение Ленгмюра в линейном виде:
С А
А„ ■ К
1
■TlfYl
где Лх - предельная сорбция (ммоль/г); К — константа сорбционного равновесия; С — концентрация (ммоль/л). Определены константы уравнения Ленгмюра для сорбции ионов свинца на пищевом волокне (рисунок 3).
Рисунок 3 - Гоафическое описание процесса сорбции ионов
свинца на пищевом волокне (уравнение Ленгмюра)
В соответствии с представленной на рисунке 3 зависимостью, построенной с использованием экспериментальных данных, реальные значения констант Aœ и К, могут быть найдены следующим образом: 1
К =-,
Ац, ■ Z
где Z — отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат.
Для пищевого волокна значения Aœ и К равны соответственно 0,23 ммоль/г и 0,64.
Уравнение принимает вид:
С 11
.
А 0,23-0,64 0,23
Сорбционная способность ПВ по отношению к ионам свинца невелика, однако использование его в
СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», ВЫПУСК 5
сочетании с другими природными сорбентами (глины, цеолиты) в различных соотношениях могло бы способствовать созданию материалов с заранее заданной сорбционной активностью. Такие материалы можно применять в качестве дешевых экологичных природных сорбентов для очистки природных объектов и организма человека и животных от тяжелых металлов.
Список литературы
1 Дудкин М.С.,Черно Н.К., Казанская И.С. и др. Пищевые
волокна. Киев: Урожай, 1988. 152 с.
2 Шатнюк Л.Н. Пищевые волокна зерновых культур: новые
тенденции // Хлебопекарное производство. 2011. №2. С.64-66.
УДК 544.774.2 А.В. Шаров
Курганский государственный университет
ВЛИЯНИЕ МОЛЯРНОГО СООТНОШЕНИЯ ВОДЫ И ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА НА СОДЕРЖАНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В СИЛИКАГЕЛЯХ
Аннотация. В работе выявлено минимальное молярное соотношение воды и тетраэтоксисила-на, необходимое для синтеза силикагелей, не содержащих остатков органических веществ.
Ключевые слова: силикагель, золь-гель метод, термический анализ.
A.V. Sharov Kurgan State University
INFLUENCE OF MOLAR RATIO OF WATER AND
TETRAETHOXYSILANE ON ORGANIC CARBON CONTENT IN SILICA GELS
Abstract. The article has defined the minimum molar ratio of water and tetraethoxysilane required for synthesizing silica gels without gel residues of organic substances.
Index terms: silica, sol-gel method, thermal analysis.
ВВЕДЕНИЕ
В синтезе силикагелей как матриц для ковалент-ной и нековалентной иммобилизации различных веществ особое внимание следует уделять их чистоте. При получении силикагелей традиционным методом кислотного гидролиза силиката натрия необходимо применять отмывку продукта от солей натрия [1]. Если в качестве исходного вещества используется тетра-алкоксисилан, среди продуктов, загрязняющих обра-
85
зец силикагеля, могут быть негидролизованные эфи-ры кремневой кислоты, остатки кислотных и основных катализаторов гидролиза и конденсации [2]. Если иммобилизация модификатора производится после синтеза носителя, указанные загрязнители удаляются прокаливанием при температуре 500-6000С в воздушной среде [3]. Если же внесение органического модификатора происходит в процессе синтеза на стадии конденсации, последующее прокаливание готового ксерогеля приведет к его разложению. В связи с этим актуальным является вопрос подбора условий гидролиза тетраалкоксисиланов для получения образцов силикагелей, не содержащих примесей органического углерода, кислот и оснований.
Вданной работе исследовалось влияние количества воды в смеси для кислотного гидролиза тетра-этоксисилана (ТЭОС) на содержание органического углерода в полученных силикагелях.
1 Экспериментальная часть
Применяли тетраэтоксисилан (ТЭОС) фирмы Merck. В качестве катализатора гидролиза и конденсации использовали концентрированную соляную кислоту (х.ч.). Использовали молярное отношение п(ТЭОС)/п(НС1), равное 0,33, что соответствует концентрации ионов водорода в растворе для гидролиза, равной 0,45 моль/л. Молярное соотношение R = n(H2O)/ п(ТЭОС) варьировали от 7 до 20. Для гомогенизации в исходную смесь вносили 30 мл этанола. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, после чего оставляли на 1 сутки и высушивали при температуре, равной 800С до постоянной массы. Полученные образцы силикагелей измельчали, просеивали через сито с ячейкой 0,1 мм и промывали до исчезновения хлорид-ионов в фильтрате.
Содержание общего углерода определяли сжиганием пробы в токе кислорода при 10000С с волюмомет-рическим определением углекислого газа. Термический анализ осуществляли на комплексном термическом анализаторе системы Paulik-Paulik-Erday в интервале температур 20-1000°С со скоростью 100С/мин.
2 Результаты и их обсуждение
Результаты определения содержания общего углерода в полученных образцах представлены на рисунке 1.
10 12 14 16 п(Н20)/п(ТЭ0С) Рисунок 1 - Содержание общего углерода в образцах
Минимальное содержание общего углерода наблюдается у образцов, полученных при молярном отноше-
нии R = 13. В образцах, полученных при R = 15 и 20, углерод не обнаружен. Наиболее качественная аппроксимация зависимости (коэффициент корреляции равен 0,9878) наблюдается при использовании экспо-
_ х-6,84
ненциальной функции у =-0 07 +1 41е 2,71 .
Присутствие углерода в силикагелях может быть связано с неполным гидролизом ТЭОС и, как следствие, с наличием группы =31-О-C-.PL .Результаты исследования температурных изменений представлены на рисунке 2.
0 200 400 600 800 1000 ГС
DTG, ¡ig/°C DT А 'С TG, mg DTG
-10012
-200 о -300 -2 -4
DTG, iiq/ l: DTAj "С DTG
DTG, (ig^C DTA, "С TG, mg
DTG, ng/'C DTA, nC
0 200 400 600 800 1000
Рисунок 2 - Кривые комплексного термического анализа силикагелей, полученных при мольных соотношениях R=n(H2O)/n(T^C), которые равны 7 (а), 10 (б), 15 (в), 20 (г)
Кривые образцов, полученных при R = 15 и 20 (рисунки 2в и 2г), соответствуют кривым комплексного термического анализа чистых силикагелей. Пики на кривых ДТГ и ДТА при температуре 1500С соответствуют эндотермическому удалению гигроскопичной и физически связанной с силанольными группами воды. Процесс начинается при температуре 200С и заканчивается при 2500С. До температуры 6600С протекает разрушение силанольного покрова с образованием силоксановых мостиков. По данным термического анализа, на 1 нм2 поверхности приходится в среднем 4,6 группы.
Кривая ДТА на рисунке 2а имеет пики в интервале температур 260-450°С, на рисунке 2б - 260-440°С. По всей вероятности, они соответствует термическому окислению не подвергшихся гидролизу этоксигрупп кислородом воздуха. Аналогично данным, представленным на рисунке 1, термический анализ указывает на отсутствие органического углерода в образцах, полученных при R больше 15.
Таким образом, минимальное молярное соотношение R=n(H20)/n(T30C) при концентрации ионов водорода 0,45 моль/л, необходимое для получения чистых ксерогелей, равно 15.
Список литературы
1 Айлер Р.К. Химия кремнезема: в 2 т. /пер с англ. М.: Мир,
1982.
2 Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель техноло-
86
ВЕСТНИК КГУ, 2012. №3
гии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига, 2004. 208 с.
3 Неймарк И. Е., Шейнфайн Р. Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973. 200 с.
УДК 544.774.2
А.В. Шаров, Т.В. Морозова
Курганский государственный университет
АНАЛИЗ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЛГОРИТМА CLINP 2.1
Аннотация. Для обработки кривых титрования ЭДТА при разных ионных силах применен алгоритм CLINP 2.1. Определены термодинамические константы кислотности ЭДТА.
Ключевые слова: ЭДТА, кривая титрования, термодинамическая константа равновесия, алгоритм CLINP 2.1.
A.V. Sharov, T.V. Morozova Kurgan State University
ANALYSIS OF THE EDTA ION EQUILIBRIUMS USING THE CLINP 2.1 ALGORITHM
Abstract. The CLINP 2.1 algorithm is used for treatment of EDTA titration curves at different ionic strengths. The thermodynamic acidity constants of EDTA are identified.
Index terms: EDTA, titration curve, thermodynamic equilibrium constant, the CLINP 2.1 algorithm.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование химических равновесий с участием различных функциональных групп в сложных системах, таких как почвы, донные отложения, поверхность сорбента и т.д., требует применения различных численных алгоритмов обработки зависимости состав исследуемой системы - измеряемое свойство. Применение таких алгоритмов позволяет выявить количество процессов в системе, их константы равновесия, различные типы функциональных групп [1-3]. Одним из указанных алгоритмов является алгоритм CLINP, реализованный в одноименной программе [4]. Одной из отличительных особенностей алгоритма является возможность характеризовать равновесия на границе раздела фаз. В вузовско-академической лаборатории физической химии гетерогенных систем КГУ ведется работа по исследованию химических равновесий, протекающих с участием твердых пористых адсорбентов. Для использования возможностей алгоритма CLINP в полной мере целесообразно изначально применять его для исследования равновесий в растворах. В данной
работе представлены результаты анализа кислотно-основных равновесий карбоксильных групп этиленди-аминтетрауксусной кислоты в водных растворах с применением программы ^^Р 2.1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали потенциометрический метод исследования кислотно-основных равновесий. Титрование осуществляли при температуре 25±0,5°С с использованием иономера «Эксперт 001» (Россия) с комбинированным рН-электродом при ионных силах 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4, задаваемых хлоридом калия. Титрование в каждом солевом фоне проводили не менее трех раз. Использовали динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты квалификации х.ч., в качестве титрантов применяли стандартные растворы соляной кислоты и гидроксида калия. Соляную кислоту стандартизировали по тетраборату натрия. Раствор гидроксида калия очищали от карбонатов по методике, изложенной в [5], и стандартизировали по соляной кислоте.
Обработку полученных кривых титрования осуществляли с применением программы ^^Р 2.1.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ApH/AV рН
12
10-
f 10
8-
- 8
6-
у - 6
4- • •
- 4
2-
0- 1 • 1 'III I 1 1 2
I 1 1 I 1—I-"-1-"-1-
6 4 2 0 2
- V(HCI) V(KOH) -
Рисунок 1 - Кривая титрования ЭДТА при концентрации солевого фона, равной 0,01 (точки - интегральная кривая, линия - дифференциальная кривая)
На рисунке 1 представлен пример кривой титрования раствора ЭДТА. Кривая имеет два скачка, отчетливо отделенные друг от друга на дифференциальной кривой, и три буферные области. В первой области (рН от 2 до 3,5) при движении слева направо происходит отщепление двух ионов водорода в соответствии с процессами (1) и (2). Буферная область при рН от 5,8 до 6,7 соответствует равновесию (3), а при рН от 10,5 - процессу (4). Описанные характеристики кривой титрования совпадают с изложенными в литературе [6]. Для дальнейшего анализа были выбраны экспериментальные точки, соответствующие буферным участкам кривой. В качестве базисных частиц при обработке первого участка были выбраны Н4У и Н+, второго участка - Ну- и Н+, третьего участка - НУ3- и Н+ (У4- - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты). Учитывали протекание следующих процессов в системе:
СЕРИЯ «ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», ВЫПУСК 5
87
