CC BY
53
УДК544.18: 544.43: 547.414
Д. Л. Егоров, Е. А. Мазилов, Е. В. Огурцова,
Т. Ф. Шамсутдинов, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ O-NO2 В РЯДУ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРАТОВ Ci - C4
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3, метод G3B3, алифатические нитраты.
С использованием квантово-химических методов G3 и G3B3 рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации связи O—NO2 в молекулах алифатических нитратов C1—C4, а также энтальпии образования соответствующих радикалов.
Keywords: quantum-chemical calculations, G3 method, G3B3 method, aliphatic nitrates.
With use of quantum-chemical methods G3 and G3B3 enthalpy of formation and dissociation energies of the O—NO2 bond in molecules of aliphatic nitrates C—C4, as well as the enthalpy offormation of the radicals are calculated.
Современные квантово-химические методы широко используются для расчёта основных геометрических и энергетических характеристик молекул различных классов органических соединений. Значительный интерес, частности, представляют результаты расчета энергий диссоциации различных связей, которые можно использовать для оценки энергий активации реакции термического разложения в газообразном состоянии [1].
Изучение кинетики термического разложения алифатических нитратов представляет значительный теоретический и практический интерес. Нитроэфиры самопроизвольно разлагаются при сравнительно невысоких температурах, поэтому определение аррениусовских параметров, отвечающих первичному акту реакции необходимо для выяснения безопасных условий их переработки. Для понимания закономерностей влияния молекулярной структуры изменения в ряду различных классов нитросоединений значительный интерес представляют данные по прочности связей C—N, O—N, N—N. Для различных C-нитросоединений имеются надёжные экспериментальные и расчётные данные по энергиям диссоциации связи C—N [2-5]. Для нитроэфиров таких данных существенно меньше и они значительно менее надёжны [6, 7].
В данном сообщении мы приводим результаты расчёта энтальпий образования алифатических нитратов, радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи О— NO2, а также энергий диссоциации этой связи. При проведении расчётов использовались неэмпирические многошаговые методы G3 и G3B3, которые для органических соединений дают наилучшее согласие с экспериментом [8, 9].
В табл. 1 приведены расчётные значения энтальпий образования, результаты расчёта различными методами хорошо согласуются между собой: различия не превышают 1 ккал/моль. Достаточно близки расчётные данные и имеющимся экспериментальным значениям. При использовании метода G3 максимальное различие составляет 1,36 ккал/моль; средняя погрешность в этом случае составляет 1,36 ккал/моль.
При использовании метода G3B3 различия несколько возрастают: максимальное различие в этом случае увеличивается почти до 2 ккал/моль, средняя погрешность составляет 1,67 ккал/моль. Все приведенные величины находятся на уровне погрешности экспериментального определения энтальпий образования нитроэфиров, поэтому можно полагать, что результаты расчёта являются достаточно надёжными. Следует отметить, что во всех случаях расчётные значения энтальпий образования нитроэфиров ниже экспериментальных оценок.
Соединение/метод G3 Погрешность G3B3 Погрешность Эксперимент
№ONO2 -29,51 0,35 -30,47 1,31 -29,1 б
C^CH2ONO2 -37,82 0,77 -38,б2 1,57 -37,05
№CH2CH2ONO2 -42,7 1,1 -43,42 1,82 -41,б
C^CHONO2C^ (і) -4б,9б 1,3б -47,58 1,98 -45,б
C^CHONO2CH (2) -44,15 - -44,79 - -
№CH2CH2CH2ONO2 -47,72 - -48,39 - -
C^CHONO2CH2C^ -49,7 - -50,12 - -
(C^hCHCH2ONO2 -49,89 - -50,5б - -
(C^bCONO2 -54,19 - -54,7 - -
Результаты расчёта позволяют проанализировать некоторые особенности влияния молекулярной структуры на изменения в ряду энтальпий образования. Учитывая, что результаты метода G3 относительно лучше передают экспериментальные, данные при обсуждении мы будем использовать их данные. Прежде всего, отметим, что увеличение в молекулах нитроэфиров атомов углерода приводит к монотонному снижению энтальпии образования. В ряду изомеров молекулы, в которых нитрогруппа находится при первичном атоме углерода, значение энтальпии образования выше, чем для других изомеров. Сравнение расчётных значений изомерных нитробутанов позволяет сделать вывод, что наименьшее в ряду значение наблюдается для соединения, в котором нитрогруппа находится при третичном атоме углерода. И ещё одно наблюдение: в ряду соединений имеющих нитрогруппы, присоединённые к первичному атому углерода, наибольшее снижение энтальпии образования наблюдается при переходе от метинитрата к этинитрату (-8,31 ккал/моль); энтальпия образования пропилнитрата на 4,88 ккал/моль меньше, чем у этилнитрата, для бутилнитрата соответствующая величина снижается ещё на -5 ккал/моль. Анализ основных тенденций изменения энтальпий образования в ряду, а также сравнение расчётных и экспериментальных данных в ряде случаев позволяет из нескольких расчётных данных определить более надёжный результат. Например, для 2- пропилнитрата в табл. 1 приводятся два значения, полученные для различных конформаций. Понятно, что для оценки энергий диссоциации целесообразно использовать значение, отвечающее энергетически более выгодной конформации. Интересно, однако, что этот вывод может быть сделан и на основе анализа различий экспериментальных и расчётных значений. В самом деле, для всех представленных в таблице соединений расчётные значения энтальпий образования ниже экспериментальных. Единственное исключение - наименее выгодная конформация пропилнитрата. На то, что этот результат не следует учитывать при анализе экспериментальных данных, указывает сравнение различий расчётных и экспериментальных значений.
Достаточно подробный материал для сравнения экспериментальных и расчётных данных дают результаты, полученные для алкоксильных радикалов, представленные в табл. 2. Прежде всего, отметим, что результаты расчёта хорошо согласуются с термохимическими данными: максимальное отличие при использовании метода G3 составляет 2,91 ккал/моль; метод G3B3 даёт несколько меньшее максимальное различие (2,68 ккал/моль). Средняя, в ряду изученных соединений, погрешность составляет для двух указанных выше методов соответственно 1,6 ккал/моль и 1,4 ккал/моль. Во всех случаях расчётные значения выше экспериментальных. Отметим, что аналогичная тенденция наблюдается и для углеводородных
радикалов. Надёжность полученных результатов подтверждается высоким коэффициентом корреляции расчётных и экспериментальных значений энтальпий образования (рис. 1).
Таблица 2 - Энтальпии образования радикалов нитроэфиров (ккал/моль)
Соединение/метод 03 Погрешность 03В3 Погрешность Эксперимент
СНз0 4,99 1,5 4,49 1 3,49
СН3СН20 -2,95 1,95 -3,28 1,62 -4,9
СН3СН2СН20 -7,78 2,11 -8,07 1,82 -9,89
СНзСН0СНз (1) -10,93 1,57 -10,66 1,84 -12,5
СНзСН0СНз (2) -10,84 - -11,13 - -
СН3СН2СН2СН20 -12,75 1,95 -12,87 1,83 -14,7
СНзСН0СН2СНз -16,04 0,54 -16,34 0,24 -16,58
(СНз)2СНСН20 -14,99 2,91 -15,22 2,68 -17,9
(СНз)зС0 -20,51 1,19 -20,45 1,25 -21,7
N02 8,23 0,33 7,61 0,29 7,9
Рис. 1 - Корреляция расчетных и экспериментальных данных (метод 03). Коэффициент корреляции 0,997
Анализ тенденций влияния молекулярной структуры на величину энтальпии образования показывает, что для радикалов наблюдаются те же особенности, которые были отмечены при рассмотрении молекул нитроэфиров. Увеличение числа атомов углерода приводит к монотонному снижению энтальпии образования. Энтальпии образования изомерных радикалов, в которых кислород присоединён к вторичному атому углерода, также снижаются по сравнению с радикалами, которых кислород присоединён к первичному атому углерода. Наиболее энергетически выгодными в ряду являются радикалы, в которых кислород присоединён к третичному атому углерода.
Используя расчётные значения энтальпий образования соединений и радикалов, мы определили энергии диссоциации связи 0-Ы02 . При проведении расчётов использовалось уравнение (1):
0(0 - N02) = АИ°К. + АИ°М02 - АИ°К_М02 (1)
Соединение/метод 03 03В3 Эксперимент
CHз0N02 42,73 42,57 40.55
CHзCH20N02 43,1 42,95 40.05
CHзCH2CH20N02 43,15 42,96 39.61
CHзCH0N02CHз (1) 44,26 44,53 41.00
CHзCH0N02CHз (2) 41,54 41,27 -
CHзCH2CH2CH20N02 43,2 43,13 -
CHзCH0N02CH2CHз 41,89 41,39 -
(CHз)2CHCH20N02 43,13 42,95 -
(CHз)зC0N02 41,91 41,86 -
Полученные значения представлены в табл. 3. Анализ этих данных показывает, что результаты двух, использованных нами методов очень близки: наблюдаемые различия не превышают 0,5 ккал/моль, а среднее в ряду различие менее 0,21 ккал/моль. Учитывая это, а также неплохое согласие с термохимическими оценками энергий диссоциации для первых четырёх представителе ряда: метилнитрата, этилнитрата и изомерных пропилнитратов (для других нитроэфиров экспериментальные данные отсутствуют), можно полагать, что квнтовохимические оценки, полученные на ми являются достаточно надёжными. Мы уже отмечали, что современные многошаговые методы систематически завышают энтальпии образования органических радикалов. С учётом этого, можно полагать, что полученные нами расчётные оценки энергий диссоциации завышены на 2,5-3 ккал/моль. При определении этого интервала мы учитывали также, что квантовохимические значения энтальпий образования исходных молекул занижены по сравнению с термохимическими значениями. Важно, однако, подчеркнуть, что расчётные данные правильно передают тенденции изменения в ряду энтальпий образования соединений, радикалов и й(0—Ы02). Учитывая это, проанализируем влияние молекулярной структуры на прочность связи 0—^
Прежде всего, отметим, что по данным расчёта, с которыми согласуются и экспериментальные данные (к сожалению далеко не полные), наблюдаемые в ряду изменения сравнительно невелики. Это связано с тем, что изменение энтальпий образования соединений компенсируется аналогичным изменением радикалов. Наличие подобной зависимости достаточно убедительно подтверждается данными рис. 2. В результате, например, для соединений, в которых нитратная группа присоединена к первичному атому углерода (таких соединений изучено пять), разброс в значениях прочности связи 0—N02 не превышает 0,7 ккал/моль. Вопрос о сравнительной прочности связей 0—^ нитратных групп при первичных, вторичных и третичных атомах углерода более сложен и не находит однозначного ответа. Для изомерных бутилнитратов относительно менее прочными являются связи нитратных групп, присоединённых к вторичному и третичному атомам углерода. Анализ полученных результатов показывает, что для 2 соединений данной группы, уменьшение энтальпии образования радикалов с ростом числа атомов углерода в молекулах, выражено сильнее, чем аналогичное уменьшение энтальпии образования радикалов. Вместе с тем, связь 0—N в 2 пропилнитрате несколько прочнее, чем в 1-пропилнитрате. Этот вывод подтверждается и термохимическими данными. Следует отметить, что для нитроалканов, наиболее прочными являются связи С—^ присоединённые к вторичным атомам углерода. Однако для нитроэфиров подобный эффект, если он и имеет место, выражен существенно слабее. Очевидно, этот вопрос нуждается в дополнительном изучении, поскольку он непосредственно
связан с исследованием достаточно сложных конформационных переходов в молекулах нитроэфиров. Надёжность полученных нами данных подтверждается достаточно хорошим согласием с экспериментом, как абсолютных значений энтальпий образования соединений и радикалов, так и аналогичные тенденции изменения этих величин в ряду. Учитывая это можно полагать, что представленные расчётные значения являются существенно более точными, чем опубликованные ранее результаты, полученные с использование полуэмпирических и неэмпирических методов [6,7].
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
2. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та - 2010. - № 7. - С. 45-53.
3. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 34-40.
4. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C-NO2 в ряду фтор-и хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 18-22.
5. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C—NO2 нитропентанов / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т. 14, № 1. - С. 7-11.
6. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние строения молекул на энергию активации газофазно-го радикального распада нитроэфиров алифатических спиртов / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С. 37-44.
7. Khrapkovskii, G.M. Energy of the O-NO2 bond dissociation and the mechanism of the gas-phase monomolecular decomposition of aliphatic alcohol nitroesters / G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov // Journal of Molecu-lar Structure (Theochem). - 2004. - Vol. 686. - P. 185192.
8. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. - 2010. - V. 958. - P. 1-6.
9. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. - 2011. - V. 966. -P. 265-271.
© Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Е. А. Мазилов - сотрудник отдела компьютерной химии КНИТУ; Е. В. Огурцова - асп. каф. катализа КНИТУ; Т. Ф. Шамсутдинов - ст. препод. каф. систем автоматизированного проектирования КГАСУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru.
