CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 6, с. 1047 - 1050
УДК 541.64:539.199
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ НА СКОРОСТЬ АННИГИЛЯЦИИ АТОМА ПОЗИТРОНИЯ В ЛОВУШКЕ
©1995 г. Р. X. Сабиров
Московский государственный педагогический университет им- В.И. Ленина 119882 Москва, М. Пироговская ул., 1 Поступила в редакцию 26.05.94 г.
Теоретически исследована аннигиляция атомов позитрония в флуктуирующих ловушках, когда их размер зависит от времени. Получено выражение для времени жизни позитронов в таких ловушках. Изучена зависимость времени жизни от времени релаксации ловушки.
Полимеры представляют собой сложные системы, в которых можно выделить ряд конкретных подсистем, состоящих из структурных элементов или кинетических единиц различной природы (боковые и концевые группы в макромолекулах, целые макромолекулы и их звенья, свободные и связанные сегменты, микроблоки и т.д.). В связи с этим для них характерен большой набор различных форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов со спектром времен релаксации в пределах от 10~'° до Ю10 с [1].
В настоящее время для исследования микроструктуры полимеров все шире применяется метод аннигиляции позитронов [2, 3]. Позитронный метод позволяет исследовать микроструктуру областей, отличающихся большей или меньшей упорядоченностью [4, 5]. Интересное применение позитронного метода связано с исследованием свободного объема, поскольку этот метод позволяет в принципе оценить как величину свободного объема [6,7], так и распределение по размерам свободных объемов [8, 9] в полимерах. Отметим, что в работе [7] исследованы полимеры с необычно высокоразвитым свободным объемом. При этом во временном спектре аннигиляции позитронов наблюдается четвертая компонента очень длительного времени жизни (~26 не). Для анализа экспериментальных данных по аннигиляции атомов позитрония Ре в свободном объеме разработаны различные модели [10, 11].
Однако в действительности в общем случае свободный объем нельзя рассматривать как некое статическое образование. Более разумно считать, что он может флуктуировать благодаря наличию процессов структурной релаксации. В работе [12] обращено внимание на то, что метод аннигиляции позитронов может оказаться полезным для исследования процессов быстрой структурной релаксации, характеризуемых временами
порядка и меньше времени жизни позитронов в полимерах (-10"9 с). Естественно, что при отсутствии таких быстрых процессов аннигиляци-онные характеристики в основном будут нести информацию лишь о статичной, "замороженной" структуре полимера. При наличии же таких процессов следует ожидать отклонения аннигиляци-онных характеристик от их значений для "замороженной" структуры полимера.
Для стеклообразных полимеров при температурах Т <ТС(ТС- температура стеклования) времена релаксации на несколько порядков превышают даже время, соответствующее наиболее долгоживущему позитронному состоянию. В этом случае практически нет необходимости в учете влияния подвижности кинетических единиц на процесс аннигиляции позитронов. Однако для эластомеров, для которых Гс часто значительно меньше комнатной, такой учет уже необходим. В частности, в этом случае необходимо принимать во внимание флуктуационные изменения объема микрополости, захватившей атом Ps, который может аннигилировать как из пара-, так и из орто-состояния, включая и pick-off аннигиляцию. Время жизни свободного n-Ps равно 1.25 х Ю~10 с, a o-Ps - 1.4 х 10"7 с. Поэтому для нас особый интерес представляет o-Ps, время жизни которого в среде уменьшается благодаря pick-off процессу.
Скорость аннигиляции атома Ps, захваченного микрополостью (ловушкой), должна определяться ее размерами в момент аннигиляции. Связано это с тем, что размеры ловушки должны сказаться на свойствах как самого атома Ps, так и скорости pick-off аннигиляции. По этой причине в данной ситуации можно ожидать проявления релаксационной природы формирования микрополости.
В работе [12] для исследования особенностей аннигиляции атомов Ps в флуктуирующих ловушках предложена простейшая модель релак-сирующей (схлопывающейся, расширяющейся)
1048
САБИРОВ
микрополости со следующим законом изменения радиуса микропоры R со временем t:
R = R0-(Ло-Я,)-; i>t> 0, т<
/? = /?,, t>lr
(1)
где х, - время релаксации микрополости. Далее в работе [12] принято, что скорость аннигиляции позитрония X зависит от Я как
X = X0(R0/R)
(2)
(Хо - скорость аннигиляции Ps в ловушке радиуса R0). Обоснование формулы (2) в работе [12] отсутствует. С физической точки зрения она представляется сомнительной. Возможно, она и имеет некоторую область применимости, но ее границы должны быть точно определены. Ясно, что начиная с некоторой величины радиуса поры R, скорость аннигиляции X не должна зависеть от величины радиуса, стремясь к скорости аннигиляции Хр,. свободного Ps при R —
Естественно считать, что существование атома позитрония со всеми его характерными особенностями, а не просто связанного состояния позитрона и электрона в некотором силовом поле, возможно лишь в ловушках с радиусом, превышающим некоторое минимальное значение Rmin. Поэтому разумно зависимость скорости аннигиляции позитрония X от величины радиуса поры R задать в виде
х = (*-* -Ю^р [-(*-я™,)/*„*], (3)
где X* - скорость аннигиляции Ps в ловушке радиуса Rmin. При R —- °° из формулы (3) имеем очевидный результат Л. = Л.^. Очевидно, что X* > XPs. Отметим, что формула (3) написана из общих соображений и по существу не связана с модельными представлениями о природе локализации Ps в области свободного объема. Желательно, однако, выявить основные особенности аннигиляции Ps в флуктуирующем свободном объеме. В принципе здесь вместо формулы (3) можно было бы воспользоваться формулой, определяющей связь времени жизни X с размером поры, данной в работе [11] и полученной в приближениях конкретной модели. Но свойства Ps в стационарной и флуктуирующей ловушках могут быть существенно различными, что снижает ценность такого расчета.
Рассчитаем среднее время жизни позитрония хс во флуктуирующей по закону (1) полости. Обозначим через P(t) вероятность обнаружения в момент времени t позитрония в ловушке радиуса R, в которой скорость его аннигиляции равна X. Далее примем ряд приближений: пренебрежем выходом Ps из ловушки, процессом развала Ps, что возможно при быстрой флуктуации размеров полости, и возможностью перехода Ps в возбужденное
состояние. Тогда можно записать следующее кинетическое уравнение:
(4)
хехр [-(/г-Я™,)//?™] }Р.
Его решение с учетом формулы (1) дается выражениями
P,(f) = ехр
- Vs'+^l 1-«
T>t> 0,
ь1\ -е "Jt,.
где
P2(t) = с ехр [- (XPs + ае) i], t> X,.,
а= (X* - XPi) ехр [- (R0 - R^) /R^ ], b= (Л0-Д1)/*™».
(5)
(6)
(7)
с - постоянная интегрирования. В выражении (5) учтено естественное условие /*,(0) = 1, означающее наличие Ре в ловушке в начальный момент времени, когда радиус поры, согласно уравнению (1), равен R0. Постоянную с определим из условия Р,(Т,) = Рг{х,). В результате имеем
с = ехр
¿[1-0 ~Ь)еь\х,
(8)
Спектр времени жизни позитронов в ловушке дается выражением Отсюда для среднего
времени жизни позитрона хс имеем
хс = \tXP(t)dt.
(9)
Принимая во внимание уравнение (4), интегрируя (9) по частям и учитывая выражения (5) и (6), легко получить
(X* -XpJ х хехр [-(Й.-Л^)//?„,„] Г'х
x/Vx^ + JPMdi,
(10)
где учтены явные выражения для а и Ь (7), а также условие Р,(х,) = Р2(х,). Как и следует ожидать,
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ
1049
при х, = 0 и т, —► оо из формулы (10) соответственно имеем
хехр [-(Я,-/?^)/^] Г1
и
. (12) хехр [-(*о/*«*.! }" .
Результат (12) соответствует случаю статичной структуры, т.е. дает значение скорости аннигиляции Ре в ловушке радиуса /?0. Отметим, что при /?,</?о мы имеем дело со схлопывающейся ловушкой, а при /?, > /?о - с расширяющейся.
Решим вопрос о том, с каким временем необходимо отождествить наблюдаемую в эксперименте "долгоживущую позитрониевую" компоненту спектра времени жизни позитронов в эластомерах при Т > Тс. Обозначим через гтт и г^ минимальный и максимальный радиусы полости, возникновение которых возможно в эластомерах. Подчеркнем, что гтЬ может отличаться от величины Лтц,, входящей в формулу (3). Наиболее разумно под /?0 в выражении (1) понимать наиболее вероятный размер полости. Ясно, что концентрация таких полостей должна быть максимальна. Если этот максимум хорошо выражен, то экс-
периментально наблюдаемую "долгоживущую" компоненту наиболее разумно отождествить с величиной
х = - (х . +х ). (13)
д 2 тш тал' у '
Здесь хтт и ттах даются формулой (10) для Л, = гт|п и = гтах. Разумно принять гЫп = 2 - 3 А, что соответствует квазикристаллической упаковке макроцепей; Гщд),» 8 - 10 А, что имеет порядок величины сегмента макромолекулы [1].
Конечно, было бы более точно результат (10) для хс усреднить по всем возможным значениям /?! > Ятт с соответствующей функцией распределения пор по величинам радиусов, например с гауссовой функцией. Действительно, как показывает эксперимент [8, 9], в первом приближении такое предположение разумно. Согласно работе [9], можно допустить, что с уменьшением /?0 происходит сужение функции распределения. Для наших целей в первом приближении достаточно ограничиться результатом (13).
Перейдем к численной оценке хс (10). К сожалению, интеграл в правой части выражения (10) не может быть вычислен аналитически. Поэтому анализ зависимости среднего времени жизни позитрона хс от величины времени релаксации мик-рополосги х, возможно провести лишь численно.
Данные расчета х (хт1п, хтах, хд) при различных значениях х, и т*
X* --- 0 0.01 0.1 0.5 1 5 8 10 50 100 00
0.1 (0.74) 0.10 5.26 2.68 0.11 5.24 2.67 0.15 5.05 2.60 0.29 4.34 2.32 0.38 3.60 1.99 0.59 1.33 0.96 0.63 0.99 0.81 0.65 0.91 0.78 0.71 0.76 0.74 0.72 0.75 0.74 0.74 0.74 0.74
0.2 (1.46) 0.20 10.1 5.16 0.21 10.1 5.16 0.25 9.94 5.10 0.43 9.19 4.81 0.58 8.34 4.46 1.02 4.34 2.68 1.13 3.07 2.10 1.18 2.60 1.89 1.39 1.56 1.47 1.42 1.51 1.47 1.46 1.46 1.46
0.4 (2.90) 0.40 18.9 9.67 0.41 18.9 9.66 0.45 18.7 9.60 0.65 18.0 9.34 0.85 17.2 9.01 1.66 11.9 6.79 1.91 9.42 5.67 2.03 8.19 5.11 2.63 3.36 2.99 2.75 3.09 2.92 2.90 2.90 2.90
0.6 (4-31) 0.60 26.6 13.6 0.61 26.6 13.6 0.66 26.5 13.6 0.86 25.8 13.3 1.08 24.9 13.0 2.13 19.4 10.8 2.53 16.4 9.45 2.71 14.7 8.72 3.76 5.55 4.66 4.00 4.76 4.38 4.31 4.31 4.31
0.8 (5.70) 0.80 33.4 17.1 0.81 33.4 17.1 0.86 33.3 17.1 1.07 32.6 16.8 1.30 31.8 16.6 2.53 26.3 14.4 3.04 23.8 13.4 3.29 22.7 13.0 4.80 8.23 6.51 5.18 6.54 5.86 5.70 5.70 5.70
1.0 (7.07) 1.00 39.5 20.2 1.00 39.5 20.2 1.05 39.3 20.2 1.27 38.7 20.0 1.51 37.9 19.7 2.87 32.6 17.7 3.48 29.2 16.3 3.79 27.3 15.5 5.76 11.3 8.54 6.30 8.46 7.38 7.07 7.07 7.07
Примечание. В скобках указана величина То, соответствующая т*. Все величины - в наносекундах.
1050
САБИРОВ
Поскольку в первую очередь нас интересует качественная картина зависимости т. от х,-, примем /?тт = гтт. Далее примем гт1П = 2 А, гм = 10 А и R0 = 6 А, что наиболее близко к экспериментальной ситуации. При этих допущениях Ь - 2 при /?, = гтт и Ь = -2 при Я] = Гцад. Данные расчета тс (10) для схлопывающейся (хт,п) и расширяющейся (хтах) ловушек, а также величины тд (13) приведены в таблице для различных значений времени релаксации микрополости х, и времени жизни о-позитрония х* в ловушке размера /?„„„. Наряду с величиной х* в таблице представлены соответствующие ей значения времени жизни о-позитрония х0 в ловушке радиуса Л0. Отметим, что связь величин Хо
и х* дается формулой х0 = (х~| + а)~\ где хР, = = = 140 не - время жизни свободного о-позитрония, а величина а определена в уравнении (7).
Из таблицы видно, что значение "долгоживу-щей" компоненты хд спектра времени жизни позитрона в полимере уменьшается с ростом х,- при фиксированном значении х0 и, напротив, растет с увеличением х0 при фиксированном значении х(. При сравнении с экспериментом желательно иметь информацию о величине х0, которую можно оценить из эксперимента в условиях, когда флуктуационные изменения объема микрополости несущественны (случай статичной структуры).
Обычно принято считать, что время релаксации х, в полимерах определяется аррениусовской зависимостью
х(. = Яехр(£а/*7),
(14)
где Ей - энергия активации в расчете на одну связь, к - постоянная Больцмана, В - некоторая предэкспоненциальная постоянная. Формула (14) по рассчитанным из аннигиляционного эксперимента значениям х, позволяет определить величины Ея и В.
Особо следует сказать, что расчет настоящей работы не учитывает многих факторов, которые могут оказаться существенными с точки зрения эксперимента. О некоторых из них было сказано выше. Необходимо обратить внимание и на эффекты, связанные со взаимодействием Ре с подвижными стенками поры, включая и возможность прилипания (образования связанного
состояния) Ре к поверхности стенки. Последнее, по-видимому, должно привести к ускорению аннигиляции позитрона в ловушке.
В заключение отметим, что в расчете работы [12] допущена ошибка. В приближении (2), как показывает расчет, время жизни позитрона в флуктуирующей ловушке дается выражением
mxn
■ +1
тх„
Rr
(15)
т= (R0- *,)/*„.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. С. 391.
2. Bapucoe А.З., Кузнецов Ю.Н., Прокопъев Е.П., Фи-липьев AM. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 10. С. 1892.
3. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М.: Наука, 1968. С. 173.
4. Онищук В.А., Пудов B.C., Шанторович В.П., Ясина ЛЛ. II Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 12. С. 2579.
5. Гольданский А.В., Онищук В.А., Шанторович
B.П., Мусаэлян И.П. // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19. № 1. С. 13.
6. Волков В.В., Гольданский А.В., Дургарьян С.Г., Онищук В А., Шанторович В.П., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. Mb 1. С. 192.
7. Шанторович В.П., Ямпольский Ю.П., Кевдина И.Б. II Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 1. С. 53.
8. Deng Q., Zandiehnadem F., Jean Y.C. // Macromole-cules. 1992. V. 25. № 3. P. 1090.
9. Deng Q., Jean Y.C. I I Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 30.
10. Буленков П.А., Жердев Ю.В., Лапин В В., Онищук В.А., Синягина М.А., Шанторович В.П. // Хим. физика. 1983. Т. 2. № 1. С. 13.
11. Eldrup М., Lightbody D., Sherwood J.N. // Chem. Phys. 1981. V. 63. №1. P. 51.
12. Арифов П.У., Tuuiuh СЛ., Шевченко A.B., Tu-uiuh B.A. II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 1.
C. 59.
Influence of Molecular Motion in Polymers on the Rate of Annihilation of a Positronium Atom in a Trap
R. Kh. Sabirov
Moscow State Pedagogical University ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract - The annihilation of positronium atoms in fluctuating traps was studied theoretically in the case where the trap size varies in time. An expression for the lifetime of positrons in such traps was derived. The dependence of the lifetime on the time of trap relaxation was analyzed.
