CC BY
29
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ВОДЫ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ И МЕХАНИЧЕСКУЮ ПРОЧНОСТЬ
КР И СТАЛ Л О ГИД PATO В
к. м. КЕВРОЛЕВА
(Представлено научным семинаром по диэлектрикам)
Вопрос о влиянии молекул кристаллизационной воды на электрическую и механическую -прочность кристаллогидратов следует рассматривать одновременно с определением связи между энергией кристаллической решетки и электрической и механической прочностью кристаллогидратов, так как количество молекул кристаллизационной воды диктует структуру и изменение сил взаимодействия между элементами решетки кристаллогидратов. Применяя однотипную методику выращивания, используя только различные температурные интервалы роста кристаллов, нами получены монокристаллы NiS04' 7Н20, NiSCV 6Н20, C0SO4 * 7Н20, C0SO4 ' 6Н20, определена их кристаллическая форма, рассчитана энергия кристаллической решетки, произведен рентгеноструктур-ный анализ и измерены их пробивное напряжение, микротвердость и показатель преломления пт.
Определение Unp производилось в условиях неоднородного поля, (форма образца изображена на фиг. 1), коническая выточка и малая толщина образца в испытуемом участке (200 микрон) предупреждала образование поверхностных разрядов. Испытание, произведенное на образцах указанной формы, характеризовало природу вещества [1, 2]. Электроды в коническое углубление и на донышко образца 'наносились притиранием 'металлической фольги (серебро). Электроды, полученные с помощью нанесения слоя металла в вакууме, покрытия аквадагом и механической взвесью металлической пудры в толуоле, эфире, не смогли быть ■применен^, из-за 'повреждения поверхности образца (выветривание, растворение, растрескивание).
Показатель преломления образцов пт определялся 'По методике Аншелес и Бураковой [3].
Из фиг. 2 следует, что лри изменении структуры соединения изменяются его электрические и оптические свойства, а именно: лри уменьшении 'количества молекул кристаллизационной воды увеличивается энергия кристаллической решетки, электрическая прочность и показатель преломления соединения.
Фиг. 1. Форма образца для пробоя твердых диэлектриков1: в неоднородном поле
Аналогичная связь между энергией кристаллической решетки и электрической прочностью, как следует из фиг. 3, наблюдается также и для слоистых кристаллогидратов (тальк, слюда флогопит, слюда мусковит). Электрическая прочность слюд взята по данным Мантрова и Баева [4], электрическая прочность талька определена нами.
Определение Епр производилось
О. «в
1.513
i,m
на образцах талька толщиной 20— 50 мкн в условиях однородного поля на импульсном напряжении длительностью 10 6 сек.
Рядом авторов [5, 6] для слюд получены более высокие значения Е П|, причем по данным Хаккет и Томас [7] электрическая прочность слюды флогопит увеличивается при уменьшении толщины образца в интервале много большем, чем предсказывается теорией Фрёлиха. С увеличением толщины от 20 до 60 мкн пробивная напряженность слюды падала на 27%. Значительная зависимость Ещ> от толщины образца отмечена и нами для талька онотского. Так, при уменьшении толщины образца от 150 до 50 микрон в условиях однородного поля при Тф = 10 сек электрическая прочность талька увеличивалась на 40% (фиг. 4). Зависимость ЕПР талька от толщины образца наблюдалась и при других временах воздействия напряжения (фиг. 4 а). Такая закономерность, возможно, является общей для пластинчатых кристаллогидратов и характеризует неоднородность структуры. Вероят-
Мб/см
Энергия решетки, ккал/мэ.пь
? _ в
Количество молоку л боды 6 решетке
кристалла.
Фиг. 2. Пробивное напряжение и показатель преломления кристаллогидратов в зависимости от энергии кристаллической решетки.
---------N4 8С4 пНо О
----Со 504-пН2 О
№00 1800 2000 2200 2Ш 2600 2800 Энергия решетки, икал/моль.
Фиг. 3. Зависимость электрической прочности пластинчатых кристаллогидратов от энергии кристаллической решетки.
•А — слюда мусковит х —слюда флогопит о — тальк
но, значение электрической прочности талька, слюд, при создании большей степени однородности электрического поля, должно быть выше
значений, приведенных на фиг. 3, но порядок изменения Епр (уменьшение значения электрической прочности от слюды мусковит к тальку) должен остаться прежним.
Нами определено значение электрической прочности кристаллогидратов А^БО^ 7Н20, 2пБ04 * 7Н20, №Б04- 7Н20, Ре304 " 7НяО в условиях однородного поля на импульсном напряжении-: —Ю- сек (фиг. 5).
0,050
0,100
0,150
0,200
0.25С
0.300
0.330
Фиг. 4. Зависимость Епр талька онотского от толщины образца. Поле однородное тф = Ю—16 сек
гвЬ*
злю Ъйоо ксс эгоо хзоо ¿»ос
1€СС
2200 ?осо 1800 *600 <¿,00 1200 ООО 800 6оо (*оо тоо
1СГ*г » »¿лгмЯГ** » ч$б78«ЛГ*г » >. «та» «Г* г »
перш*-**/*
Фиг. 4 а. Зависимость Епр талька онотского от толщины образца при различных временах воздействия напряжения. Поле однородное. 1—толщина 140+10 мкн\ 2—толщина 180±10 мин
Монокристаллы указанных соединений выращены в лаборатории ТВН динамическим методом.
Рассматриваемые купороеы имеют близкие химические и структурные свойства. Энергия кристаллической решетки данных соединений по нашим расчетам равна 429—433 ккал/моль. Электрическая прочность
указанных кристаллогидратов отличается также незначительно (фиг. 5). Для кристаллогидратов типа ИБО-Г пН20 отмечается зависимость между электрической прочностью и степенью закрепления молекул кристаллизационной воды (фиг. 6). Температуры окончательной дегидрата-ции соединений взяты по данным ГИЭКИ.
Фиг. 5. Электрическая прочность кристаллогидратов типа ИБС^ 7Н20, близких по химическим и структурным свойствам. Поле однородное. ~ф = 10—6 сек. Пробой в трансформаторном масле
Таким образом, рассмотренные данные позволяют утверждать: 1. Молекулы кристаллизационной воды, входя в решетку кристалла, лаОляют силу связи и снижают электрическую прочность соединения.
ЕпркВ/см
*700
4^00
400
£пР90%
N 1
(зоо-з?5*с} (зяьзыс) (Ы0-г50ос)
уда -лени а н20
Фиг. 6. Электрическая прочность и степень закрепления молекул кристаллизационной воды
2. Электрическая прочность кристаллогидратов увеличивается при увеличении энергии кристаллической решетки соединения и изменяется в незначительных пределах для кристаллогидратов, имеющих -близкие значения энергии решетки.
Влияние молекул кристаллизационной воды на механические
свойства кристаллогидратов
О влиянии молекул кристаллизационной воды на механические свойства 'соединений в литературе имеются противоречивые точки зрения. И. И. Заславский [8] считает, что вода производит уплотняющее действие в твердых системах. А. Е. Ферсман [9] указывает, что молекулы кристаллизационной воды, входя в решетку кристалла как бы раздвигают ее, ослабляя внутренние связи и уменьшая величину твердости.
Нами произведено измерение микротвердости кристаллогидратов №504'пН20, СоБО^пШО, Си802'пН20 в зависимости от количества молекул кристаллизационной воды. Как следует из фиг. 7, увеличение микротвердости, поверхностной энергии рассматриваемых кристаллогидратов происходит при уменьшении количества молекул воды ,в решетке кристаллогидрата и увеличении энергии кристаллической решетки.
120
Нкг/>
'мм
* ЮО
I 60
£ 4О
20
в зн^
/
1
/
430 450
525
570
Энергия решетки, ктп/мо/гь Холичестбо молекул воды.
б 5 4 з г 1
<
9 I
Фиг. 7. Механические свойства кристаллогидратов в зависимости от энергии кристаллической решетки и количества молекул кристаллизационной воды.
1—Ы1504.пН20, 2—Со504.пН20, Зг-Си$04.пН20
Изменение поверхностной энергии приведено по данным П. А. Са-винцева, любезно предоставленным в наше распоряжение. Определение образцов производилось на приборе ПМТ-3, по методике, разработанной М. М. Хрущевым [10].
Минимальный объем (V) однородного материала, микротвердость которого должна быть определена, равен V = 10 с!3, где с1 — диагональ отпечатка. Для устранения влияния на число твердости близости краев образца отпечаток должен быть расположен от последних на расстоянии, превышающем или равным длине диагонали, а толщина образца, должна быть не менее десятикратной глубины отпечатка. Величина микротвердости определялась как среднее из 15—30 замеров.
На фиг, 8 представлено изменение твердости кристаллогидратов СаЭ04 * пН20, Мё504 • пН20, Ее504 * пН20, Си304' пН20 в зависимости от количества в решетке молекул кристаллизационной воды по данным Винчелла [11].
Результаты исследования подтверждают положение академика А. Е. Ферсмана об ослабляющем действии молекул кристаллизационной воды на механические свойства кристаллогидратов.
Из экспериментальных данных (фиг. 7) следует, что связь между энергией решетки и микротвердостью, между энергией решетки и поверхностной энергией кристаллогидратов аналогична установленной ранее для щелочно-галоидных кристаллов [12, 13]. Положение это остается справедливым лишь для кристаллогидратов однотипной структуры. Соединение со слоистой структурой, тальк, обладая значительной сум-
о«—-—»-'-J-1- > I п
о I 2 з 4 5 б 7 Количество молекул воды -
Фиг. 8. Зависимость твердости кристаллогидратов от количества молекул кристаллизационной воды
в решетке (по данным А. Н. Винчелл). 1—СаБС^.пНА 2—М^504.ПН20, 3—РеБО^пНА 4—Си304.пН20
парной энергией решетки, имеет малую твердость, так как силы связи между отдельными компонентами внутри и между пакетами неравноценны, п механическая прочность определяется слабыми межмолекулярными силами. Для пластинчатых кристаллогидратов связь между значениями твердости и энергии кристаллической решетки остается аналогичной ранее установленной, а именно: твердость соединения и энергия кристаллической решетки увеличиваются в следующей очередности: тальк, слюда флогопит, слюда мусковит.
Ослабляющее действие молекул кристаллизационной воды на механические свойства наблюдается и для пластинчатых кристаллогидратов. По экспериментальным данным Лашева [19], исследовавшего слюду флогопит с разным количеством кристаллизационной воды, большей твердостью, прочностью на сжатие и на срез, как следует из табл. 1, обладает слюда Памир, имеющая в решетке меньшее процентное содержание Н20.
Таблица 1
Характеристика флогопитов
Свойства Слюдянка (рудник 1) Алдан (Куронах) Памир (Ляджвар-дара)
1 1 1 Прочность на сжатие шайб, кг см2 4,064 5,087 6,381
2 ; Твердость, сек 51 63 89
1 3 1 ! Прочность на срез, кг/см2 10,8 И.2 16,5
4 1 | Количество кристаллизационной воды В °/0 % 4,85 3,08 2,62
Изменение электрических и механических свойств' кристаллогидратов при удалении молекул кристаллизационной воды из решетки данного кристаллогидрата связано с положением, которое занимают молекулы воды в решетке исследуемого кристалла.
А. Е. Ферсман [9] указывает, что молекулы воды, входя в решетку кристаллогидрата, как бы раздвигают ее, при удалении же их в кристаллической решетке, согласно А. Ф. Уэллсу [14], могут происходить следующие изменения:
1. Удаление воды из кристаллов приводит к сжатию решетки, причем структура безводного вещества не связана непосредственно со структурой гидрата.
2. Если безводный кристалл представляет собой жесткую решетку, в которой имеются промежутки или каналы достаточно большие для того, чтобы в них уместились молекулы Н20, то происходит обратимая гидратация и дегидратация без заметного изменения размеров элементарной решетки («решетчатые» кристаллы — цеолиты).
3. В случае внедрения воды между бесконечными цепями или слоями соединений при дегидратации происходит лишь сближение элементов структуры с непрерывными изменениями одного или нескольких размеров элементарной ячейки. Как показывают проведенные нами рентге-ноструктурные исследования, кристаллогидраты СиБСЬ * 5Н20, №504'7Н20, Са504 ' 2Н20 и тальк относятся к 1 и 3 рассматриваемому случаю. Лауэграммы, снятые на образцах монокристаллов медного купороса, гипса и талька кристаллического, указывают, что при дегидратации до 200°С решетка монокристалла! Са504 * 2Н20 и СиБСХ * 5Н20 разрушается. Расчет, произведенный нами по Дебай-граммам частично дегидратированных образцов, указывает, что при удалении молекул воды происходит перестройка решетки монокристалла в поликристаллическую решетку кристаллогидрата меньшей водности.
Лауэграммы, снятые на образцах талька кристаллического, без прокаливания и термически обработанных при температурах до 800°С, не указывают на значительные изменения решетки кристалла. Аналогичный вывод сделан в работах Боярского [15], Августиника [16] и др. по рентгенографическому и оптическому изучению структуры талька при дегидратации.
Нами произведено измерение электрической прочности и микротвердости СиЭ04 '5Н20, N¡504 "7Н20, Са504. *2Н20 и талька онотского в зависимости от степени дегидратации.
Как следует из фиг. 9, 10, 11 при удалении молекул кристаллизационной воды происходит значительное снижение микротвердости монокристаллов гипса, медного купороса и семиводной серноникелиевой соли.
Электрическая прочность указанных соединений определялась на прессованных образцах в условиях однородного поля (форма образца, фиг. 12) и на монокристаллах в условиях неоднородного поля (фиг. 1). При пробое в воздухе для устранения перекрытия, кроме конической выточки, на участке исследования (толщина образца в самом тонком месте равнялась 200 микронам) к образцу приклеивалась стеклянная трубочка (фиг. 13).
Данные эксперимента (кривые Епр. ср. и и макс. фиг. 9, 10, 11 и кривая 2, фиг. 14) указывают, что для] выявления влияния дегидратации на электрическую прочность кристаллогидратов исследование следует проводить в воздухе, так как при определении Е дегидратированных образцов в трансформаторном масле или в кремнийорганической жидкости вторичные явления (пропитка образцов) искажают истинную картину.
Фиг. 9. Зависимость электрической прочности и микротвердости медногл купороса от температуры дегидратации. Пробой в кремнийорганической жидкости на импульсном напряжении тф = сек.
1 — СиЗО^БНгО, прессованные, поле однородное,
2 — Си304 * 5Н20, монокристаллы, поле однородное,
3 — микротвердость монокристаллов СиБ04' 5НэО
Фиг.'10, Зависимость электрической прочности (гтрессобразцы) и микротвердости (монокристаллы) N1504 7НгО от температуры дегидратации. Пробой в трансформаторном масле на импульсном напряжении 10—° сс^. Поле, однородное
Фиг. 11. Зависимость электрической прочности и микротвердости прессованного гипса от температуры дегидратации. Пробой в трансформаторном масле на импульсном напряжении~ф^ —СаБСи ' 2Н20, ооо — СаБ04' Чг Н20
I
Фиг. 12. Форма прессобразцов для определения электрической прочности в условиях однородного ПОЛЯ
8. Изв. ТПИ, т. 95.
Фиг. 13. Образцы гипса для определения зависимости пробивного напряжения от структурных изменений, происходящих при дегидратации . Поле однородное. Пробой в воздухе
Цу кб
* Г\. « X в • в в « X о 1 1 \ г
X X \ X Л X \ • \ в 1 \ ¡*
ж X о • \2
— I — хп X
до дегидратации дегидратации дегидратация
20*С при при 300*С
Фиг. 14. Пробивное напряжение гипса кристаллического на постоянном токе в зависимости от степени дегидратации. Поле однородное. Толщина образца 0,200 мм 1 — пробой в масле, 2 — пробой в воздухе
В воздухе пробивное напряжение кристаллогидратов, решетка которых значительно деформируется при дегидратации (тип 1^04 * пН20), снижается. Электрическая прочность талька на импульсном напряжении 'В условиях однородного поля практически остается одинаковой как у образцов талька, изготовленных при комнатной температуре, так и у образцов, прокаленных при температуре 1200РС (фиг. 15).
20 100 200 ХЮ 500 бОО 700 900 900 (ООО 1100 12QO 1300
Темперотфа дегидратации
Фиг. 15. Зависимость электрической прочности талька онотского от температуры дегидратации f =0,250+ 10 мкн„ Фл =10 мм, т<р =10 —6 сек. Т—20°С. Пробой в трансформаторном масле
1. Молекулы кристаллизационной воды, входя в структуру кристаллогидрата типа ИБС^ ' пН20, как бы раздвигают решетку, увеличивают межионное расстояние,уменьшают электрическую и механическую прочность соединения.
Увеличение электрической прочности при уменьшении количества молекул кристаллизационной воды согласуется с ионизационной теорией пробоя твердых диэлектриков. Повышения электрической и механической прочности вследствие рассеивающего влияния диполей или уплотнения решетки при «внедрении» молекул воды в решетку соединения экспериментально не обнаружено.
2. Электрическая прочность кристаллогидратов, близких по химическому составу, структуре и значению энергии кристаллической решетки (М^504* 7Н20, 2п504 * 7Н20, РеЭО, ' 7Н20, №804" 7Н20), изменяется в незначительных пределах. Для купоросов никеля, цинка, железа, меди и магния отмечается связь между электрической прочностью и степенью закрепления молекул кристаллизационной воды.
3. Электрическая и механическая прочность пластинчатых кристаллогидратов (талька, слюды) увеличивается с увеличением энергии решетки соединения. Таким образом, для комплексных соединений кристаллогидратов отмечается связь между электрическими, механическими свой^ ствами и энергией кристаллической решетки, аналогично установленной ранее [17, 18] для щелочно-галоидных кристаллов.
4. Качественные и количественные рентгенографические исследования показывают, что удаление кристаллизационной воды из решетки кристалла типа КБ04.4пН20 при дегидратации вызывает перестройку решетки монокристалла в поликристаллическую решетку кристаллогидрата меньшей водности, что сопровождается разрыхлением, а при окон-
Епр к б/см
Т-С
Выводы
чательнои дегидратации — разрушением кристалла, и приводит к снижению электрической и механической прочности кристаллогидратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воробьев А. А., Воробьев Г. А., Кучин'В. Д. Изв. Томского поли-технич. ин-та, 91, 193, 1956.
2. Воробьев Г. А. Изв. Томского политехи, ин-та, 91, 89, 1956.
3. Аншелес О. M.* Б у р а к о в а Т. Н., Микрохимический анализ на основе кристаллооптики. Лениздат, 1948.
4. Мантров М. И. и Баев В. Вестник электропромышленности № 11, 24, 1934.
5. A us ten А. Е., Hackctt W, Nature 143, 37, 1939.
6. StandringW. G. J. I. E. E. 88, № 4, 360, 1941.
7. W. Hackett and A. M. Thotas Jour. Inst. E. E. 88, № 8, 295, 1941.
8. Заславский И. И. Известия Сектора Платины, вып. 21. 1948.
9. Ферсман А. Е. Геохимия, т. III, 1936.
10. Хрущев М. М. Микр'отвердость. Изд. АН СССР. Москва, 1951.
11. Винчелла А. Н. Оптика и микроскопия искусственных минералов. Госхим-издат, 1933.
12. Воробьев А. А., Трубицын A. M Изв. Томского политехи, ин-та, 91, 113, 1956.
13. Савинцев П. А. Изв. Томского политехи, ин-та, 91, 199, 1956.
14. Уэллс А. Ф. Структура неорганических веществ. Москва, 1948.
15. В о jar ski Z. Prace, Inst. Min-wa, hutn; 6, № 2. 57—64, 1954.
16. А в г у с т и н и к А. И., Вигдергауз В. С. Труды Ленинградского технологического института им. Ленсовета, вып. 20, 63, 1951.
17. Воробьев А. А. ДАН СССР, 27, 934, 1940.
18. Воробьев А.( А. Изв. Томского политехи, ин-та, 83, 27, 1956..
19. Лашев Е. К. Слюда. Москва, 1948.
ОПЕЧАТКИ
Стр. С фока Напечатано Следует читать
3 И сн. 10 !|; 10 - «
9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10—9 сек
11 1 св. 2 3 . 10к — сек 2 : 3-10-» а /.
29 6 сн. Ю-15 СМ;сек 10,; см ¡сек
29 2 сп. большой больший
30 3 сн. 10 « сек 10-е сек
32 6 сн. спаянности спайности
34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек
34 3 сп. 10 6 сек 10 « сак
31 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек
3*1 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к
56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.
65 3 сн. формулу | форму
91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком
107 6 CIS. ~ - 10 сек - — Ю-о сек
100 10 си. образцов микротвердости образной
!П 1 сн. Е
112 ■УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное
По 12 СН. Винчелла Винчелл
123 7 спаянность спайность
128 40 мол'1,, 90 мол %
!?() 1 сн. а 11 гене а тангенса
217 15 ai. При введении примесей пша При введении примесей в твер-
внедрения дые растворы типа внедрении
218 ■JA сп. Намерялась зависимость | Определялась заинсимоегь
219 8 с и. хлористый рубидий ]> бромистый калий
219 22 сн. хранения из монокристаллон хранения монокристаллов
220 фи г. 2 В точке начала координат еле на по оси $ следует
поставить — 12
228 } С!?. ы ражение выражение
228 5 сн. о г да тогда
228 0 сн. арфора ! фарфора
228 7 сп. каркасном в каркасном
228 8 сн. етальной детальной
228 10 сн. гат\гшек катушек
228 форм. 3 Q Q
242 , 2 сн. Из фиг. 1 Из диаграммы плавкости
244 ; íl — 12 с н. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены
251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным
301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих
302 18 сн. -процентного 50-процентного
300 9 сн. 95üi у Mono крис та л л а 95°.у плотности монокристалла'
325 24 сн. группы ! ÍI группы
332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек
343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-
394 3 с н. Со Со-
Изв. i ТПИ. т. 95
