Научная статья на тему 'ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ НА СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Y2O3-AL2O3-SIO2, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ'

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ НА СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Y2O3-AL2O3-SIO2, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
93
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Труды ВИАМ
ВАК
RSCI
Ключевые слова
ИТТРИЙАЛЮМОСИЛИКАТНАЯ СИСТЕМА / ОКСИД ЦИРКОНИЯ / КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ / ПОКРЫТИЯ / СПЕКАНИЕ / ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Лебедева Ю.Е., Щеголева Н.Е., Воронов В.А., Ковалева В.С., Чайникова А.С.

Исследовано влияние модифицирующей добавки ZrO2 на реологические свойства, процессы структуро- и фазообразования составов системы Y2O3-Al2O3-SiO2, полученных золь-гель методом. Установлено, что температурный интервал кристаллизации составов системы Y2O3-Al2O3-SiO2 с добавкой ZrO2 составляет 1020-1270 °С, а с возрастанием концентрации оксида циркония уменьшается количество основной кристаллической фазы пиросиликата иттрия (β-Y2Si2O7) и увеличивается концентрация цирконийсодержащей фазы - тетрагональной модификации оксида циркония и силиката циркония ZrSiO4.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Лебедева Ю.Е., Щеголева Н.Е., Воронов В.А., Ковалева В.С., Чайникова А.С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

EFFECT OF MODIFYING ZIRCONIUM OXIDE ADDITIVE ON THE PROPERTIES OF CERAMIC MATERIALS OF THE Y2O3-AL2O3-SIO2 SYSTEM OBTAINED BY THE SOL-GEL METHOD

The effect of the modifying additive ZrO2 on the rheological properties, the processes of structure and phase formation of the compositions of the Y2O3-Al2O3-SiO2 system obtained by the sol-gel method has been investigated. It was found that the temperature range of crystallization of the compositions of the Y2O3-Al2O3-SiO2 system with the addition of ZrO2 is 1020-1270 °C and with an increase in the concentration of zirconium oxide, the amount of the main crystalline phase of yttrium pyrosilicate (β-Y2Si2O7) decreases and the concentration of the zirconium-containing phase - the tetragonal modification of zirconium oxide and zirconium silicate ZrSiO4 -increases.

Текст научной работы на тему «ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ НА СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Y2O3-AL2O3-SIO2, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ»

УДК 661.183.4-911.48

Ю.Е. Лебедева1, Н.Е. Щеголева1, В.А. Воронов1, В.С. Ковалева1, А.С. Чайникова1

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ

НА СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

СИСТЕМЫ Y2O3-AhO3-SiO2, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

DOI: 10.18577/2307-6046-2021 -0-10-67-78

Исследовано влияние модифицирующей добавки ZrO2 на реологические свойства, процессы структуро- и фазообразования составов системы Y2O3-Al2O3-SiO2, полученных золь-гель методом. Установлено, что температурный интервал кристаллизации составов системы Y2O3-Al2O3-SiO2 с добавкой ZrO2 составляет 1020-1270 °С, а с возрастанием концентрации оксида циркония уменьшается количество основной кристаллической фазы пиросиликата иттрия (fi-Y2Si2O7) и увеличивается концентрация цирконийсодержащей фазы - тетрагональной модификации оксида циркония и силиката циркония ZrSiO4.

Ключевые слова: иттрийалюмосиликатная система, оксид циркония, керамические материалы, покрытия, спекание, золь-гель метод.

Yu.E. Lebedeva1, N.E. Shchegoleva1, V.A. Voronov1, V.S. Kovaleva1, A.S. Chainikova1

EFFECT OF MODIFYING ZIRCONIUM OXIDE ADDITIVE

ON THE PROPERTIES OF CERAMIC MATERIALS OF THE Y2O3-Al2O3-SiO2

SYSTEM OBTAINED BY THE SOL-GEL METHOD

The effect of the modifying additive ZrO2 on the rheological properties, the processes of structure and phase formation of the compositions of the Y2O3-Al2O3-SiO2 system obtained by the sol-gel method has been investigated. It was found that the temperature range of crystallization of the compositions of the Y2O3-Al2O3-SiO2 system with the addition of ZrO2 is 1020-1270 °C and with an increase in the concentration of zirconium oxide, the amount of the main crystalline phase of yttrium pyrosilicate ([j-Y2Si2O7) decreases and the concentration of the zirconium-containing phase - the tetragonal modification of zirconium oxide and zirconium silicate ZrSiO4 -increases.

Keywords: yttrium aluminosilicate system, zirconium oxide, ceramic materials, coatings, sintering, sol-gel method.

^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials» of National Research Center «Kurchatov Institute»]; e-mail: admin@viam.ru

Введение

Темпы развития современной техники предъявляют повышенные требования к конструкционным материалам. Возрастающие нагрузки, воспринимаемые деталями и конструкциями, изменение характера нагружения и воздействия окружающей среды, а также необходимость обеспечения технологичности исходных веществ и требований экономической эффективности производства инициируют создание новых материалов. Отличительной особенностью композиционных материалов является их малая плотность, высокие прочностные свойства, жаропрочность, коррозионная стойкость, а также возможность формирования из них изделий сложной формы. Предприятия аэрокосмической

промышленности являются одними из основных заказчиков и потребителей таких материалов. Применение композиционных материалов в конструкциях летательных аппаратов позволяет снизить их массу, увеличить массу полезного груза, скорость и дальность полета [1, 2]. Известно, что композиционные материалы на основе карбида кремния устойчивы к высокотемпературному разрушению, частично устойчивы к ускоренному окислению и улетучиванию в присутствии паров воды. Однако окисление и улетучивание могут ограничивать продолжительность эксплуатации этих материалов в среде горения, где высокие температуры являются причиной увеличения давления водяных паров и повышения скорости газовых потоков. Под воздействием этих факторов происходит ускорение процессов окисления [3].

Возможными способами решения этой проблемы являются, с одной стороны, создание новых керамоматричных материалов на основе тугоплавких оксидных матриц, а с другой - разработка высокотемпературных защитных покрытий [4-6]. Такие материалы должны отвечать определенным требованиям, основные из которых: высокая температура плавления, стойкость к воздействию паров воды, низкие значения теплопроводности и температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), близкие к значениям ТКЛР для карбида кремния. Перспективными для защиты композитов, как в качестве матриц, так и в качестве защитных покрытий, являются стеклокерамиче-ские материалы на основе системы Y2O3-Al2O3-SiO2, поскольку основные кристаллические фазы в ней - оксиортосиликат Y2SiO5 и пиросиликат Y2Si2O7 иттрия, которые обладают высокими эксплуатационными характеристиками:

Кристаллическая фаза Температура ТКЛР, К-1

плавления, °С

Y2SiO5 1980 (22-38) 10-7

Y2Si2O7 1775 (50-77) 10-7

По некоторым данным значения ТКЛР для силиката иттрия могут меняться от

—1 —1 — 1

2210 до 7710 К в зависимости от полиморфной модификации и соотношения фаз Y2SiO5:Y2Si2O7. Высокотемпературная фаза (Х2-фаза) силиката иттрия Y2SiO5 обладает рядом преимуществ - например, хорошим сопротивлением эрозии и пониженной кислородной проницаемостью при высоких температурах [7-23]. Диоксид циркония ZrO2 - химически устойчивое тугоплавкое соединение, температура плавления которого составляет 2688 °С. Диоксид циркония характеризуется самой низкой теплопроводностью среди всех известных оксидов и широко используется при нанесении плазменных покрытий на теплонагруженные детали. Введение данной тугоплавкой модифицирующей добавки может существенно улучшить свойства керамических материалов системы Y2O3-Al2O3-SiO2.

Цель данной работы - исследование влияния модифицирующей добавки ZrO2 на свойства, процессы структуро- и фазообразования керамических материалов системы Y2O3-Al2O3-SiO2, полученных с применением золь-гель метода.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [24].

Материалы и методы

Для приготовления растворов выбраны три состава системы Y2O3-Al2O3-SiO2 -с содержанием Y2O3: 8,6; 12,6 и 29,9 % (мольн.), с содержанием Al2O3: 11,3, 15,6 и 16 % (мольн.). Добавку оксида циркония вводили в количестве от 5 до 35 % (мольн.).

В качестве исходных компонентов для приготовления растворов выбраны оксид иттрия изобутилат алюминия (Al(/-OC4H9)3) и тетраэтоксисилан (ТЭОС) -

Si(OC2H5)4. Модифицирующую добавку вводили через цирконил азотнокислый ZrO(NO3)2•2H2O. В качестве растворителя использовали этиловый абсолютированный спирт. Катализ гелеобразования осуществляли азотной кислотой.

Для исследований выбраны составы с содержанием оксида циркония от 5 до 35 % (мольн.) (табл. 1).

Таблица 1

Составы системы У^Оз-АЬОз^Ю; с Ъг02, выбранные для исследования_

Серия Состав Содержание оксида, % (мольн.)

Y2Oз ^3 ZrO2*

1 1-0 29,9 16 0

1-5 5

1-10 10

1-15 15

1-20 20

1-25 25

1-30 30

1-35 35

2 2-0 8,6 15,6 0

2-5 5

2-10 10

2-15 15

2-20 20

2-25 25

2-30 30

2-35 35

3 3-0 12,6 11,3 0

3-5 5

3-10 10

3-15 15

3-20 20

3-25 25

3-30 30

3-35 35

*Вводился в составы сверх 100 % (мольн.).

Растворы системы Y2O3-Al2O3-SiO2 готовили при последовательном смешивании компонентов по схеме: к оксиду иттрия добавляли концентрированную азотную кислоту до полного растворения в магнитной мешалке при температуре 80 °С, охлаждали раствор до комнатной температуры, а затем добавляли компоненты в следующей последовательности - дистиллированная вода, этиловый спирт, изобутилат алюминия, ТЭОС, цирконил азотнокислый. Перемешивание растворов проводили в магнитной мешалке в течение 15-20 мин.

Приготовленные гели подвергали сушке при температуре 20-70 °С в сушильном шкафу, кальцинацию высушенных гелей проводили в муфельной печи при температуре 800 °С, кристаллизацию кальцинированных гелей - в печи с силитовыми нагревателями при температуре 1300 °С. Закристаллизованный порошок был измельчен и отпрессован на гидравлическом прессе под давлением 100 МПа в виде образцов с размером сечения 40*6 мм. В качестве связки использовали поливиниловый спирт. После

прессования образцы высыхали в течение суток, затем были термообработаны при температурах 1300, 1400 и 1450 °С.

Исследование реологических характеристик растворов проводили методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра ВПЖ-1. Для изучения поведения гелей при нагревании и оценки кристаллизационных свойств проводили дифференциально-термический анализ (ДТА) на дериватографе Q-1500 системы Paulic-Paulic-Е^еу. Фазовый состав определяли методом ренгенофазового анализа (РФА) на приборе Дрон-3М, в котором в качестве источника электронного пучка использовали вольфрамовую нить (катод), в качестве мишени - медный анод. Значения ТКЛР спеченных образцов определяли на кварцевом дилатометре ДКВ-4, плотность, пористость и водопо-глощение - методом гидростатического взвешивания, предел прочности при трехточечном изгибе - на разрывной машине FM-500.

Результаты и обсуждение

На стадии приготовления растворов установлено время гелеобразования составов серий 1 и 2. Для составов серии 3 время гелеобразования не фиксировали, поскольку зависимости для этих составов такие же, как и для предыдущих составов, образование гелей происходит в течение 1 сут.

Получены зависимости времени гелеобразования от процентного содержания оксида циркония (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования от содержания оксида циркония

С возрастанием содержания ZrO2 увеличивается время гелеобразования золей.

Результаты ДТА показали, что с увеличением содержания добавки оксида циркония интенсивность пиков кристаллизации возрастает. При больших концентрациях ZrO2 наблюдается появление второго экзопика, при этом температура первого экзоэф-фекта несколько снижается (рис. 2, а).

Для серии 2 составов аналогично с серией 1 происходит возрастание интенсивности экоэффекта с увеличением концентрации добавки (рис. 2, б). Однако в данной серии образования второго пика не наблюдается даже при максимальной концентрации ZrO2. Для серии 3 составов также характерно наличие одного экзоэффекта (рис. 2, в).

а)

б)

1-5

1180°С

2-5

1100°С

1-10

1200°С

1100°С

2-10

1040°С

1020 °С

1-25

1-30

1-35

1220°С

1080°С

1180°С

2-35

б)

3-5

1250 °С

3-30

1070 °С

Рис. 2. Термограммы образцов серий 1 (а), 2 (б) и 3 (б)

Образование кристаллических фаз в получаемых составах начинается при температурах >1000 °С, и интенсивность этого процесса возрастает с увеличением содержания добавки оксида циркония.

Для определения характера кристаллизации проведен РФА кальцинированных гелей и порошков, обработанных при температуре 1300 °С. Анализ рентгенограмм гелей серии 1 после термообработки показал, что во всех образцах присутствует основная фаза пиросиликата иттрия Р-У281207, а также - фаза диоксида циркония тетрагональной модификации 2г02.

В составе с небольшой концентрацией модифицирующей добавки содержание фазы оксида циркония незначительно. По мере увеличения концентрации 2г02 количество основной фазы Р-У2Б1207 уменьшается, а количество фазы 2г02 увеличивается (рис. 3, а).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В составах 1-0, 1-5 и 1-10 кристаллизуется только одна фаза - пиросиликата иттрия Р-У2Б1207, в составах 1-15, 1-20, 1-25, 1-30 и 1-35 образуются две фазы - пироси-ликат иттрия Р-У2Б1207 и оксид циркония тетрагональной модификации 2г02, причем в образцах 1-15, 1-20 и 1-25 основной фазой является пиросиликат иттрия, а в составах 1-30 и 1-35 - тетрагональный оксид циркония.

Рентгенофазовый анализ образцов серии 2 показал, что наряду с пиросиликатом иттрия происходит кристаллизация таких фаз, как а-кристобалит БЮ2 и силикат циркония 2гБЮ4.

В составе 2-0 кристаллизуются две фазы: кристобалит БЮ2 и пиросиликат иттрия Р-У2Б1207. В составах 2-5, 2-10, 2-15, 2-20, 2-25, 2-30 и 2-35 выделяются кристобалит БЮ2, пиросиликат иттрия Р-У2Б1207 и циркон 2гБЮ4. В образцах 2-5, 2-10 и 2-15 преобладающей фазой является кристобалит, а в составах 2-20, 2-25, 2-30 и 2-35 - фаза циркона (рис. 3, б).

а)

о К и

Ё 8

2500

2000

1500

1000

500

10 15 20 25 Концентрация 7Ю2, % (мольн.)

б)

30

35

2500

2000

1500

и 1000 Ё

500

гП П\

щ II 1 Г

10 15 20

Концентрация 7Ю2, %

в)

25

35

8

1600 -1400 1200 1000 800 600 400 200 0

10 15 20 25 Концентрация 7Ю2, % (мольн.)

- гю ■ - ■ - г^ю,

30

35

Рис. 3. Зависимость интенсивностей пиков кристаллических фаз от содержания 2г02 для составов серий 1 (а), 2 (б) и 3 (в)

0

0

5

0

0

5

0

5

Согласно РФА, в образцах серии 3 кристаллизуется больше фаз, чем в сериях 1 и 2.

В составе 3-0 кристаллизуются две фазы - Р-У281207 и SiO2. В образцах 3-5, 3-10 и 3-15 кроме этих фаз кристаллизуется тетрагональный оксид циркония, причем интенсивность пиков, принадлежащих этой фазе, возрастает с увеличением добавки. В составах с высоким содержанием оксида циркония (3-20, 3-25, 3-30, 3-35) происходит уменьшение количества 2г02 и появляется новая фаза циркона - 2гБЮ4 (рис. 3, в).

Для составов всех трех серий можно отметить, что с увеличением концентрации модифицирующей добавки 2г02 количество основной фазы Р-У2Б1207 снижается и увеличивается количество цирконийсодержащей фазы. В составах с концентрациями добавки 30 и 35 % (мольн.) преобладающей фазой становится либо тетрагональный оксид циркония 2г02(т), либо фаза 2гБЮ4 (в зависимости от серии).

Для спеченных при разных температурах образцов определены значения ТКЛР, плотности, водопоглощения и пористости. Полученные свойства представлены в табл. 2-4.

Таблица 2

Свойства составов серии 1 после термообработки при температуре 1300 °С

Свойства Значения свойств для состава

1-0 1-5 1-10 1-15 1-20 1-25 1-30 1-35

Плотность, г/см3 1,74 1,79 1,95 2,25 2,33 2,53 2,81 2,87

Водопоглощение, % 29,7 32,6 23,3 15,9 15,4 15,2 13,6 12,7

Открытая пористость, % 51,8 58,4 45,5 35,8 36,0 38,5 38,2 35,8

ТКЛР: а107, К-1 41 40 43 44 44 43 48 47

Таблица 3

Свойства составов серии 2 после термообработки при температуре 1300 °С

Свойства Значения свойств для состава

2-0 2-5 2-25

Плотность, г/см3 1,98 2,24 2,79

Водопоглощение, % 17,04 15,7 8,5

Открытая пористость, % 33,7 35,3 23,7

ТКЛР: а107, К-1 47 54 49

Таблица 4

Свойства составов серии 3 после термообработки при температуре 1300 °С

Свойства Значения свойств для состава

3-0 3-5 3-10 3-15 3-20 3-25 3-30 3-35

Плотность, г/см3 1,97 2,27 2,41 2,63 2,34 2,53 2,60 2,59

Водопоглощение, % 17,04 11,0 8,0 4,8 13,3 9,4 11,2 11,2

Открытая пористость, % 33,7 25,2 19,2 12,8 31,1 23,8 29,2 29,1

ТКЛР: а107, К-1 50 54 40 41 42 41 42 41

Результаты исследований показали, что с возрастанием концентрации модифицирующей добавки 2г02 плотность образцов увеличивается, пористость и водопогло-щение уменьшаются. Установлено также, что добавление оксида циркония незначительно увеличивает значения ТКЛР образцов.

Свойства для некоторых спеченных образцов серии 2 представлены в табл. 3.

В серии 2 можно проследить аналогичные зависимости - с возрастанием содержания в составах модифицирующей добавки увеличивается плотность образцов и уменьшаются водопоглощение и пористость. Поскольку образцы этой серии оказались

хрупкими и разрушились, то дальнейшее исследование свойств этой серии стало невозможным.

Влияние модифицирующей добавки в этой серии несколько иное, чем в двух других сериях. Из данных на рис. 4 видно, что по мере возрастания концентрации 2г02 происходит увеличение плотности, за исключением области концентраций оксида циркония 15-20 % (мольн.). Можно предположить, что снижение плотности и повышение пористости этих составов связано с худшим спеканием образцов, о чем свидетельствует более высокое содержание оксида циркония в составе по результатам РФА.

2,65 2,6 2,55 2,5 2,45 2,4 2,35 2,3 2,25

10 15 20 25

Концентрация 2г02, % (мольн.)

30

35

Рис. 4. Зависимость плотности образцов серии 3 от концентрации 2г02

Образцы серии 1, по сравнению с образцами серий 2 и 3, содержат большее количество фазы У203, в связи с этим спекание образцов этой серии проходит не полностью из-за сниженной стеклообразующей алюмосиликатной фазы 8Ю2-Л1203 в составе, поэтому плотность образцов серии 1 меньше по сравнению с образцами других серий. Образцы серии 2 содержат в составе меньше всего фазы У203 и больше стеклообразующей фазы БЮ2-Л1203, поэтому образцы этой серии склонны к разрушению при введении оксида циркония.

Исследование свойств составов трех серий показало, что эти материалы имеют высокую пористость, что является серьезным недостатком. Для устранения этого недостатка в состав композиции вводили спекающую добавку М§0.

Для проведения эксперимента выбран состав 1-5, в который вводили 1; 3 и 5 % (мольн.) М§0. После спекания образцов при температуре 1300 °С влияния добавки М§0 не наблюдалось, оно зафиксировано только после термообработки при температуре 1400 °С (табл. 5).

Таблица 5

Свойства Значения свойств при концентрации М g0, % (мольн.)

1 3 5

Плотность, г/см3 3,09 3,39 2,90

Водопоглощение % 3,5 0,87 7,0

Открытая пористость, % 10,8 2,96 20,3

5

Исходя из полученной зависимости (рис. 5), можно сделать вывод, что оптимальным количеством спекающей добавки М§0 является 3 % (мольн.).

Концентрация MgO, % (мольн.)

Рис. 5. Влияние концентрации Mg0 на плотность образца состава 1-5

Образцы серий 1 и 3 спекали при температурах 1400 и 1450 °С и выдерживали 1 ч при этих температурах. После термообработки при температуре 1400 °С большинство образцов сохранили свою форму, а после термообработки при 1450 °С внешний вид образцов изменился - отмечены их вспучивание и оплавление, причем степень вспученности и оплавления увеличивается в образцах с содержанием оксида циркония от 5 до 20 % (мольн.). В составе 1-25 вспученность гораздо меньше, чем в составе 1-20, а в составах 1-30 и 1-35 она вообще не наблюдается.

Исследованные свойства образцов серий 1 и 3 приведены в табл. 6 и 7.

Таблица 6

Свойства образцов серии 1 после термообработки (ТО) _ при температурах 1400 и 1450 °С_

Свойства Температура ТО, °С Значения свойств для состава

1-5 1-10 1-15 1-20 1-25 1-30 1-35

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Плотность, г/см3 1400 2,06 2,75 2,78 2,82 2,91 2,95 3,30

1450 1,23 1,12 1,36 1,41 2,57 2,62 3,07

Водопоглощение, % 1400 13,1 2,6 2,2 2,6 3,0 4,2 2,5

1450 7,5 9,1 16,5 12,8 11,9 1,35 0,08

Открытая пористость, % 1400 27,0 7,2 6,2 7,9 8,8 11,8 8,2

1450 9,2 10,2 21,8 18,1 15,9 3,5 0,23

Свойства образцов серии 3 после термообработки (ТО)

Таблица 7

Свойства Температура ТО, °С Значения свойств для состава

3-5 3-10 3-15 3-20 3-25 3-30 3-35

Плотность, г/см3 1400 2,15 2,67 2,79 - - 2,83 2,84

1450 2,36 2,60 2,73 2,86 3,0 2,89 3,22

Водопоглощение, % 1400 14,8 0,7 0,7 - - 9,0 8,3

1450 9,3 0,12 0,58 0,44 0,05 0,24 -

Открытая пористость, % 1400 31,8 1,9 1,9 - - 25,5 23,7

1450 22,0 0,32 1,58 1,26 0,15 0,78 -

После обработки образцов серии 1 при температуре 1400 °С наблюдается улучшение свойств по сравнению с образцами, которые обработаны при 1300 °С. При этих температурах прослеживается одинаковая зависимость свойств от концентрации модифицирующей добавки 2г02. После термообработки этих образцов при температуре 1450 °С наблюдались их вспучивание и ухудшение свойств (табл. 6). На рис. 6 показана зависимость пористости образцов, спеченных при температурах 1300, 1400 и 1450 °С, от содержания 2г02.

Концентрация 2г02, % (мольн.)

Рис. 6. Зависимость открытой пористости от концентрации 2г02 и температуры термообработки образцов серии 1

В серии 3 при спекании при температуре 1400 °С произошло оплавление образца состава 3-15. Таким образом, самым легкоплавким образцом в серии 3 оказался образец с содержанием оксида циркония 15 % (мольн.). После термообработки при 1450 °С большинство образцов этой серии оплавились. У составов серии 3 с содержанием оксида циркония 5; 30 и 35 % (мольн.) температуры плавления >1450 °С (табл. 7).

В работе также определены температуры деформации, происходящей под воздействием собственной массы, для спеченных образцов. Для этого образцы положили на подложку определенным образом и поместили в печь. Далее следили за температурой, при которой образец начинал деформироваться. Проводили испытания девяти образцов (7-9), спеченных при температурах 1400 °С (1-5 (1), 1-10 (2), 1-30 (3), 3-5 (4), 3-35 (5), 1-20 (6), 1-15 (7), 3-30 (9)) и 1450 °С (1-15 (8)) (рис. 7).

Рис. 7. Образцы 1-9 после определения температуры деформации, происходящей под воздействием собственной массы

Таким образом, установлена температура деформации образцов, произошедшей под воздействием собственной массы: для образца состава 3-30 она оказалась равной 1480 °С, а для образца состава 3-35: 1500 °С. У остальных образцов температура деформации была >1580 °С.

Заключения

Золь-гель методом получены стеклокристаллические материалы на основе иттрийалюмосиликатной системы с модифицирующей добавкой диоксида циркония. Благодаря получению материалов золь-гель методом температуры синтеза снижены на 200-300 °С.

Важной технологической характеристикой золь-гель метода является время гелеобразования растворов. Установлено, что все синтезируемые составы гелируют достаточно быстро - в течение не более 24 ч.

С помощью метода ДТА установлено, что температурный интервал кристаллизации составов системы Y2O3-Al2O3-SiO2 с модифицирующей добавкой ZrO2 составляет 1020-1270 °С.

По данным РФА определено, что с возрастанием концентрации оксида циркония уменьшается количество основной кристаллической фазы пиросиликата иттрия (ß-Y2Si2O7) и увеличивается концентрация цирконийсодержащей фазы - тетрагональной модификации оксида циркония и силиката циркония ZrSiO4.

Установлено, что введение ZrO2 незначительно увеличивает значения ТКЛР

—1 — 1

синтезируемых материалов. Полученные значения ТКЛР ((40-50)40 К-1) оказались близки по величине к значениям ТКЛР для карбида кремния (SiC), что дает возможность использовать данные составы в качестве матрицы или защитного покрытия для материалов на основе SiC.

Исследование свойств спеченных образцов показало, что по мере возрастания концентрации ZrO2 происходит увеличение плотности и снижение пористости и водо-поглощения. В работе также определена оптимальная концентрации ZrO2: в высококремнеземных составах концентрация добавки оксида циркония не может превышать 5 % (мольн.), а в высокоиттриевых - может достигать 20-25 % (мольн.).

При оптимальных температурах спекания 1400-1450 °С получены образцы с пористостью - до 5 % и водопоглощением - до 2 %.

По всем исследованным свойствам составы иттрийалюмосиликатной системы с модифицирующей добавкой оксида циркония зарекомендовали себя в качестве перспективного материала для дальнейшего исследования и использования их в качестве матриц и защитных покрытий для композиционных материалов на основе карбида кремния.

Библиографический список

1. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения - основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. № 2 (14). С. 16-21.

2. Гращенков Д.В. Стратегия развития неметаллических материалов, металлических композиционных материалов и теплозащиты // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 264-271. DOI: 10.8577/2071-9140-2017-0-S-264-271.

3. Евдокимов С.А., Щеголева Н.Е., Сорокин О.Ю. Керамические материалы в авиационном двигателестроении (обзор) // Труды ВИАМ. 2018. № 12 (72). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 07.07.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-12-54-61.

4. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Щеголева Н.Е., Орлова Л.А., Суздальцев Е.И. Радиопрозрачная стеклокерамика на основе стронцийалюмосиликатного стекла // Огнеупоры и техническая керамика. 2016. № 6. С. 31-38.

5. Евдокимов С.А., Солнцев С.Ст., Ермакова Г.В., Давлетчин Д.И. Высокотемпературное защитное покрытие для С-С композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2016. № 3 (42). С. 82-87. DOI: 10.18577/2071-9140-2016-0-3-82-87.

6. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г., Гращенков Д.В., Кузнецов Н.Т., Каблов Е.Н. Функционально градиентный композиционный материал SiC/(ZrO2-HfO2-Y2O3), полученный с применением золь-гель метода // Композиты и наноструктуры. 2011. № 4. С.52-64.

7. Aparacio M., Duran A. Yttrium silicate Coatings for Oxidation Protection of Carbon-silicon Carbide Composites // Journal of American Ceramic Society. 2000. Vol. 83. No. 6. P. 1351-1355.

8. Sun L., Shi X., Liu X. et al. Joining of C/SiC composites and Si3N4 ceramic with Y2O3-Al2O3-SiO2 glass filler for high-temperature applications // Ceramic International. 2021. Vol. 47. No. 11. P. 15622-15630.

9. Atkinson A., Segal D.L. Some Recent Developments in Aqueous Sol-Gel Processing // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. No. 13. Р. 133-139.

10. Wang L., Fan S., Sun H. et al. Pressure-less joining of SiC/SiC composites by Y2O3-Al2O3-SiO2 glass: Microstructure and properties // Ceramic International. 2020. Vol. 46. No. 17. P. 2704627056.

11. Zhou L., Huang J., Cao L. et al. A novel design of oxidation protective P-Y2Si2O7 nanowire toughened Y2SiO5/Y2O3-Al2O3-SiO2 glass ceramic coating for SiC coated carbon/carbon composites // Corrosion Science. 2018. Vol. 135. P. 233-242.

12. Воронов В.А., Лебедева Ю.Е., Сорокин О.Ю., Ваганова М.Л. Исследование защитного действия покрытия на основе иттрийалюмосиликатной системы на карбидокремниевом материале в условиях воздействия окислительной атмосферы // Авиационные материалы и технологии. 2018. № 4 (53). С. 63-73. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-4-63-73.

13. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Копица Г.П., Almasy L., Горобцов Ф.Ю., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Эволюция при термической обработке мезоструктуры высокодисперсного Y3Al5Oi2, полученного золь-гель методом // Журнал неорганической химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 661-669.

14. Simonenko N.P., Simonenko E.P., Sevastyanov V.G., Kuznetsov N.T. Preparation of Nanostruc-tured Thin Films of Yttrium Aluminum Garnet (Y3Al5O12) by Sol-Gel Technology // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2016. Vol. 61. No. 6. P. 667-673.

15. Mackenzie J.D. Sol-Gel Research-Achievements Since 1981 and Prospects for the Future // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2003. No. 26. Р. 23-27.

16. Zarzyki J. Past and Present of Sol-Gel Science and Technology // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. No. 8. Р. 17-22.

17. Sainz M.A., Osendi M.I., Miranzo P. Protective Si-Al-O-Y glass coatings on stainless steel in situ prepared by combustion flame spraying // Surface & Coatings Technology. 2008. No. 202. P.1712-1717.

18. Harrysson R., Vomacka P. Glass formation in the system Y2O3-Al203-SiO2 under conditions of laser melting // Journal of the European Ceramic Society. 1994. No. 14. P. 377-382.

19. Kolitsch U., Seifert H.J., Ludwig T., Aldinger F. Phase equilibria and crystal chemistry in the Y2O3-Ab03-SiO2 system // Journal of Materials Research. 1999. Vol. 14. No. 2. P. 447-455.

20. Nasiri N.A., Patra N., Horlait D. et al. Thermal properties of rare-earth monosilicates for EBC on Si-based ceramic composites // Journal of American Ceramic Society. 2016. Vol. 99. P. 589-596.

21. Kolitsch U., Seifert H.J., Ludwig T., Aldinger F. Phase equilibria and crystal chemistry in the Y2O3-Ab03-SiO2 system // Journal of Materials Research. 1999. Vol. 14. No. 2. P. 447-455.

22. Fernandez-Carrion A.J., Allix M., Becerro A.I. Thermal expansion of rare-earth pyrosilicates // Journal of American Ceramic Society. 2013. Vol. 96. P. 2298-2305.

23. Лебедева Ю.Е., Гращенков Д.В., Попович Н.В., Орлова Л.А., Чайникова А.С. Разработка и исследование термостабильных покрытий, полученных золь-гель методом в системе Y2O3-Al2O3-SiO2, для SiC-содержащих материалов // Труды ВИАМ. 2013. № 12. Ст. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 07.07.2021).

24. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.