CC BY
93
УДК 547.495.7; 547.447.5; 665.939.56
В. С. Мальков, И. Р. Хабибуллина, Д. В. Денисова, Д. А. Перминова, А. С. Князев, Э. М. Дахнави
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ «GLY4WOOD»
НА СНИЖЕНИЕ ЭМИССИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ДРЕВЕСНЫХ ПЛИТ
Ключевые слова: карбамидоформальдегидные смолы, свободный формальдегид, метилольные группы, эмиссия формальдегида, токсичность древесных плит, однослойные древесностружечные плиты, МДФ панели, модификатор.
В данной работе исследовано влияние модифицирующей добавки «Gly4wood» на характеристики карбамидо-формальдегидных смол и древесных плит на их основе, приводятся результаты как лабораторных, так и промышленных испытаний. Показано, что применение данного модификатора приводит к значительному снижению эмиссии формальдегида из древесностружечных плит.
Keywords: urea-formaldehyde resins, free formaldehyde, methylol groups, toxicity of wood boards, single-layer particle
boards, modifier.
In this paper the effect of modifing additive «Gly4wood» on characteristics of urea- formaldehyde resins and particle boards on the basis thereof was studied. The results of industrial and laboratory experiments are represented. It was shown that the modifier application leads to reduction offormaldehyde emission from particle boards.
Введение
Одной из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности является производство древесностружечных плит (ДСП). Особенностью производства ДСП является применение карбамидоформальдегидных смол (КФС), обладающих не только существенной сырьевой базой, но и сравнительно низкой стоимостью по сравнению с другими конденсационными смолами. Карбамидоформальдегидные смолы получают по относительно простой технологии, среди их преимуществ: адгезионная способность к древесине, высокая скорость перехода в твердое состояние, низкая вязкость при высокой концентрации олиго-меров, высокая стабильность смол при хранении, что обеспечивает возможность их транспортировки на значительные расстояния; хорошая смешиваемость с водой, позволяющая регулировать вязкость и концентрацию.
В настоящее время к древесностружечным плитам предъявляются жесткие требования, в первую очередь, по эмиссии формальдегида. Одним из эффективных способов снижения токсичности древесных плит является модификация КФС различными добавками в процессе их синтеза. Так, для получения низкотоксичных древесных плит известно использование сополимеров карбамида и аминов [1], полиаминов [2], меламина и его производных [3], спиртов [4], альдегидов [5], Тем не менее, описанные способы получения низкотоксичных КФС с предложенными модификаторами не приводят к существенному снижению токсичности древесных плит, либо сопровождаются ухудшением их физико-механических свойств.
Ранее в работе [6] были представлены результаты лабораторных испытаний, где показана возможность использования гликолурила в качестве модификатора КФС, отмечено снижение токсичности древесных плит. На основании лабораторных экспериментов нами разработан новый модификатор для промышленного применения - «01у4'^о&>. Учиты-
вая потребность промышленности в низкотоксичных смолах, целью данной работы является снижение эмиссии формальдегида из ДСП путем применения низкотоксичных КФС, модифицированных добавкой «Gly4wood».
Экспериментальная часть
Лабораторные эксперименты были проведены в химическом реакторе Globe Chemical Reactor (Syrris) объемом 500 мл с мешалкой и автоматическим контролем и регулированием температуры в периодическом режиме. Промышленные синтезы проводились в цехе производства смол ООО «Томлесдрев» (производитель ДСП). Процесс производства модифицированной карбамидоформальдегидной смолы проводился по существующей технологии в реакторах объемом 16 м3. Для синтеза смол был использован карбамидоформальдегидный концентрат (КФК) производства ОАО «Метафракс», содержащий 60% масс. формальдегида (ФА), 24,8% масс. карбамида (КА) и 14,9% масс. воды; карбамид марки А производства ОАО «Азот». Модификация смолы осуществлялась с применением добавки «Gly4wood» производства ООО «Новохим» (г. Томск).
Промышленные и лабораторные смолы были охарактеризованы по следующим параметрам: водородный показатель (рН), показатель преломления (Кр), условная вязкость (пусл), время желатинизации (тжел.), массовая доля сухого остатка, массовая доля свободного формальдегида [ФАсв], массовая доля метилольных групп. Свойства промышленных и лабораторных смол анализировались в соответствии с ГОСТ 14231-88, а содержание массовой доли ме-тилольных групп в карбамидоформальдегидном олигомере по методике [7].
Однослойные ДСП были изготовлены на лабораторном прессе при температуре 190 °С, давлении 550 кН, время прессования - 3,5 мин. Содержание смолы в осмоленной стружке составило 14% масс., содержание отвердителя (20%-ного водного раствора хлорида аммония) - 5% от массы смолы. Плиты, изготовленные на основе синтезированных смол,
были испытаны на выделение формальдегида по баночному методу ЖК1 [8].
Промышленные ДСП проанализированы в соответствии с ГОСТ 10634-88, предел прочности при изгибе по ГОСТ 10635-88, предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты по ГОСТ 10636-90.
Результаты и их обсуждение
С целью изучения влияния модифицирующей добавки «Gly4wood» на свойства КФС и ДСП были проведены эксперименты по варьированию количе-
ства вводимого модификатора. Конечное мольное соотношение ФА/КА составило 1,267 моль/моль. Выбор данного мольного соотношения обусловлен направленностью синтезов на дальнейшее проведение промышленных испытаний на площадке ООО «Томлесдрев». Эксперименты проводились при варьировании концентрации модификатора в диапазоне 0,3^2,4% масс. Верхний предел концентрации модификатора связан с его ограниченной растворимостью в реакционной смеси. В таблице 1 представлены основные характеристики модифицированных карбамидоформальдегидных смол.
Таблица 1 - Характеристики модифицированных карбамидоформальдегидных смол
№ Содержание модификатора, % масс. рН Кр Лу^ с Массовая доля сухого остатка, % тжел, с [ФАсв], % масс. [МеОН], % масс.
1 0 7,38 1,466 50 66,41 56,5 0,116 14,516
2 0,3 7,33 1,464 44 65,06 57,0 0,117 14,294
3 0,5 8,67 1,464 33 66,02 50,0 0,171 15,012
4 0,8 8,58 1,465 35 65,43 48,5 0,170 15,038
5 1,0 8,71 1,464 30 64,16 48,5 0,196 14,396
6 1,3 8,21 1,465 36 65,14 50,0 0,184 14,892
7 1,6 8,57 1,467 45 65,28 52,0 0,187 14,523
8 2,0 8,19 1,467 35 64,89 50,5 0,189 14,553
9 2,4 8,01 1,467 36 65,34 51,0 0,197 15,640
Как показывают результаты определения характеристик КФС, добавка модификатора приводит к снижению вязкости смолы и времени желатиниза-ции. В то же время, содержание свободного формальдегида в смоле увеличивается. Влияние модификатора «Gly4wood» на содержание метилольных
групп сложно оценить, так как нет четкой взаимосвязи с концентрацией модификатора. На рисунке 1 показана зависимость токсичности однослойных ДСП от количества вводимого модификатора.
0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
Концентрация модификатора, % масс.
Рис. 1 - Зависимость токсичности ДСП от содержания модификатора «О1у4,^о^>
Результаты экспериментов показывают, что с увеличением количества добавляемого модификатора наблюдается снижение эмиссии формальдегида из древесных плит. Эффект снижения токсичности ДСП наблюдается уже при использовании концентрации модификатора на уровне 0.5 % масс. и достигает максимального значения при добавлении более 2% масс., при этом эмиссия формальдегида из ДСП уменьшается в 2,5 раза. Исходя из полученных в лаборатории данных, для проведения промышленных испытаний выбран диапазон концентрации модификатора 1,6 - 2,4 % масс.
В таблице 2 представлены характеристики КФС, полученных во время промышленных испытаний. Проведенные испытания показали, что модифици-
Таблица 2 - Характеристики КФС, производимых во
рованная смола соответствует ГОСТ 14231-88 по всем показателям.
Физико-механические показатели ДСП, приведенные в таблице 3, показывают, что использование нового модификатора «01у4м>ооё» на стадии синтеза карбамидоформальдегидных смол не приводит к существенным изменениям их свойств, что позволяет производить ДСП на предприятии без изменения технологического режима. При этом происходит заметное снижение эмиссии формальдегида из древесностружечных плит с сохранением физико-механических свойств конечного продукта - ДСП. Основные показатели плит соответствуют ГОСТ 10632-2007.
время промышленных испытаний (ООО «Томлесдрев»)
№ Содержание модификатора, % масс. рН Кр Лу^ с Сухой остаток, % тжел, с [ФАсв], % масс. [МеОН], % масс.
1 0 7,50 1,466 50 66,7 46,0 0,140 15,000
2 1,6 7,21 1,465 48 65,36 53,0 0,150 14,741
3 2,0 7,10 1,466 47 66,31 50,0 0,154 14,911
4 2,4 7,25 1,465 45 64,96 52,5 0,139 14,921
по ГОСТ 14231-88 7,5-8,5 - 30-50 66±1 40-60 0,250 -
Таблица 3 - Физико-механические показатели производимых ДСП (ООО «Томлесдрев»)
Параметр Номер плиты ГОСТ 106322007, для класса эмиссии Е1
1 2 3 4
Содержание модификатора, % масс. 0 1,6 2 2,4 -
Плотность плиты, кг/см3 668,4 652,0 682,5 668,7 550-820
Предел прочности при изгибе, МПа 16,9 14,31 17,8 14,06 13,0
Предел прочности при растяжении перпендикулярно к пласти плиты, МПа 0,47 0,45 0,51 0,46 0,35
Влажность плиты, % масс. 4,58 4,65 4,27 4,61 5 - 13
Содержание формальдегида, мг/100 г плиты 8,0 6,8 5,5 6,0 до 8,0 включ.
Таким образом, на основании проведенных промышленных испытаний установлено, что использование «01у4м>оос1» в качестве модификатора позволяет производить ДСП, соответствующий классу эмиссии Е1.
Заключение
Полученные результаты могут быть положены в основу дальнейших исследовательских работ с целью развития сферы применения данного модификатора в производстве малотоксичных материалов различного назначения на основе карбамидофор-мальдегидных смол.
На основании выполненной работы можно сделать следующие выводы:
1. Показана возможность использования добавки «01у4м>оос1» в качестве модификатора для карба-мидоформальдегидных олигомеров, позволяющей снизить эмиссию формальдегида из древесностружечных плит при соответствии физико-механических показателей ГОСТ 10632-2007.
2. Использование нового модификатора «01у4м>ооё» на стадии синтеза карбамидоформаль-дегидных смол не приводит к существенным изменениям их свойств, что позволяет производить дре-весно-стружечные плиты без изменения существующего технологического режима на предприятии.
3. Полученные древесно-стружечные плиты с использованием модифицированных карбамидо-формальдегидных смол соответствуют классу Е1. Рекомендуемая концентрация модификатора составляет 1.6 ^ 2.4 % масс.
Работа поддержана грантом по конкурсу, проводимому Министерством образования и науки Российской Федерации на основании Постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218, по отбору организаций на право получения субсидий на реализацию комплексных проектов по созданию высокотехнологичных производств; договор №02.в25.31.0048.
Авторы выражают благодарность коллективу ООО «Томлесдрев» за помощь и проведение промышленных испытаний.
Литература
1. Ю.Г. Доронин, С.Н. Мирошниченко, М.М. Свиткина, Синтетические смолы в деревообработке. - М.: Лесная промышленность, 1987. - С. 5.
2. В.В. Глухих, А.С. Суров, С.С. Лебедева, Модификация карбамидоформальдегидных изомеров аминоцикличе-
скими соединениями, Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб., Екатеринбург, 1991, С. 51-57.
3. Ю.И. Литвинец, В.М. Балакин, А.В. Троицин, Исследование модификации карбамидоформальдегидной смолы полиэтиленполиаминами, Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб., Екатеринбург, 1995, С. 17-22
4. В.М. Балакин, С.Н. Пазникова, Ю.И. Литвинец, Влияние меламина на свойства карбамидоформальдегидных смол, Деревообрабатывающая промышленность, 1996, №5, с. 16-18
5. ЯШ286356, Способ получения карбамидоформальдегидных смол, Н.М. Романов, С.Н. Соколова, ООО «ДОК-ПЛИТ», 05.10.2004
6. Д.А. Перминова, В.С. Мальков, А.С. Князев, Э.М. Дахнави, Разработка технологии модификации карба-мидоформальдегидных смол// Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т.18, №1, с.159-162.
7. Кондратьев В.П., Кондращенко В.И. Синтетические клеи для древесных материалов. - М.: Научный мир, 2004 г., - 517 с.
8. Л. С. Калинина, Анализ конденсационных полимеров. - М.: Химия, 1984 -273 с.
9. Э. Роффаэль, Выделение формальдегида из древесностружечных плит. - М.: Экология, 1991 - С. 44-48.
© В. С. Мальков - канд. хим. наук, зав. Лаборатории органического синтеза Национального исследовательского Томского государственного университета, malkovvics@gmail.com; И. Р. Хабибуллина - лаборант-исследователь Лаборатории органического синтеза Национального исследовательского Томского государственного университета, ilmira.hab@mail.ru; Д. В. Денисова - инженер Лаборатории органического синтеза Национального исследовательского Томского государственного университета, darina.1991@yandex.ru; Д. А. Перминова - аспирант каф. Физической и коллоидной химии, мл. науч. сотр. Лаборатории органического синтеза Национального исследовательского Томского государственного университета, vyatkinadasha@gmail.com; А. С. Князев - д-р хим. наук, директор «Инжинирингового химико-технологического центра» Национального исследовательского Томского государственного университета, kas854@mail.ru; Э. М. Дахнави - д-р хим. наук, проф. Казанского национального исследовательского технологического университета, dahnavi@rambler.ru.
© V. S. Malkov - Ph.D., head of Laboratory of organic synthesis, National research Tomsk state university, malkovvics@gmail.com; I R. Khabibullina - research assistant of Laboratory of organic synthesis, National research Tomsk state university, ilmira.hab@mail.ru; D. V. Denisova - engineer of Laboratory of organic synthesis, National research Tomsk state university, darina.1991@yandex.ru; D. A. Perminova - Ph.D. student at the department of physical and colloidal chemistry, research assistant of Laboratory of organic synthesis, National research Tomsk state university, vyatkinadasha@gmail.com; À. S. Knyazev - Ph.D., doctor of Chemistry, LLC "Engineering chemical and technological center", kas854@mail.ru; E. M Dahnavi - Ph.D., doctor of Chemistry, professor of Kazan national research technological university, dahnavi@rambler.ru.
