CC BY
16УДК 666.94/.97.16
С.П. СИВКОВ, канд. техн. наук, С.Ш. ДАУЛЕТБАЕВА, инженер, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (Москва)
Влияние модифицированных парафиновых дисперсий на свойства цементных растворов и бетонов
Проблема обеспечения долговечности зданий и сооружений на основе цементных растворов и бетонов весьма актуальна. В процессе эксплуатации бетон подвергается комплексу неблагоприятных воздействий: попеременному увлажнению-высушиванию, замораживанию-оттаиванию, контакту с активными по отношению к цементному камню веществами. Это приводит к его коррозии, выражающейся в уменьшении прочности материала и ухудшении эксплуатационных характеристик изделий.
Процессы коррозии цементного камня связаны с протеканием процессов массопереноса в структуре материала. Чем ниже скорость массопереноса, тем выше коррозионная стойкость цементного камня.
Эффективным способом снижения интенсивности массопереноса является объемная гидрофобизация капиллярно-пористой структуры твердеющего цемента. Гидрофобизация поверхности пор может осуществляться с помощью гидрофобизирующих добавок различной природы, вводимых в состав бетонной смеси на стадии перемешивания компонентов. Одной из таких добавок являются парафиновые дисперсии.
Парафиновая дисперсия ЭРГОВАКС 60 представляет собой стабилизированную эмульсию анионного типа с концентрацией твердой фазы 60+2 мас. %. Преобладающий размер частиц парафина 0,6—1 мкм. В качестве эмульгатора при получении парафиновой дисперсии применяется смесь стеариновой кислоты и диэтанола-мина.
Предварительные исследования показали, что прямое введение парафиновой дисперсии в состав твердеющего цемента приводит к интенсивной коалесценции (слиянию) глобул парафина вследствие разрушения стабилизирующих оболочек из-за протекания реакции между стеариновой кислотой и Са(ОН)2. При этом парафин образует в цементном камне рыхлые хлопьевидные скопления, увеличивающие пористость затвердевшего материала, что вызывает резкое снижение его прочностных характеристик.
Для повышения стабильности парафиновых дисперсий в щелочной среде твердеющего цемента в нашей работе была изучена возможность использования в качестве эмульгатора при синтезе дисперсии пластификатора бетонных смесей Dynamon SG40 на основе модифицированных акриловых полимеров. Данная добавка вводилась в состав дисперсии в количестве 1—3% от массы парафина. Благодаря наличию длинных боковых цепей в структуре полимера возникает так называемый стерический эффект, препятствующий коа-лесценции парафиновых глобул. Кроме того, пластификатор повышает сродство парафина к кристаллогидратам цементного камня, что способствует более равномерному распределению парафиновых пленок в капиллярно-пористой структуре материала.
Устойчивость модифицированных парафиновых дисперсий в высокощелочных растворах исследовалась методом лазерной гранулометрии. Парафиновая дисперсия добавлялась при интенсивном перемешивании в насыщенный раствор Са(ОН)2. Определение среднего размера глобул парафина в растворе осуществлялось периодически, через каждые 5 мин с момента первоначального контакта дисперсии с раствором.
Установлено, что даже по истечении 90 мин с момента добавления модифицированной парафиновой дисперсии к раствору Са(ОН)2 средний диаметр частиц парафина в дисперсии увеличивается всего на 8—14%, тогда как полная коалесценция глобул парафина в немодифицированной парафиновой дисперсии наблюдалась уже после 2—5 мин контакта с известковым раствором.
Модифицирование парафиновых дисперсий вызывает некоторое снижение гидрофобности образующейся парафиновой пленки. Так, например, краевой угол смачивания капли воды на поверхности парафина уменьшается со 128,3о для исходной до 104,5о для парафиновой дисперсии, модифицированной 3 мас. % пластификатора. Это может привести к некоторому снижению водоотталкивающих свойств парафиновой пленки. Однако в то же время такое модифицирование повышает сродство парафина к кристаллогидратам цементного камня, что должно привести, в конечном счете к образованию тонкой гидрофобной пленки равномерно покрывающей стенки капиллярных пор в затвердевшем материале.
Гидрофильные группы молекул пластификатора, адсорбированных на глобулах парафина, диссоциируют в водном растворе, придавая глобулам отрицательный заряд. При введении модифицированной парафиновой дисперсии в цементный раствор происходит адсорбция глобул на частицах цемента, имеющих положительный заряд поверхности (рис. 1). При медленном удалении воды из системы твердеющего цемента глобулы парафина постепенно сближаются и начинается их коалесценция. Несмотря на относительно высокую вязкость парафина при нормальных температурах окружающей среды, на поверхности пор постепенно формируется неоднородная по структуре парафиновая пленка, относительно равномерно распределенная в объеме цементного камня.
Рис. 1. Схема формирования парафиновой пленки при твердении цементов
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (""ЭЙ ^ Г Г Iг ! 13
"Тв ноябрь 2010
0 50 100 150 200 250 300
Количество циклов
Рис. 2. Влияние попеременного замораживания-оттаивания на прочность бетона: 1 - контрольный; 2 - с добавкой парафиновой дисперсии
Исследовалось влияние парафиновых дисперсий, модифицированных 3 мас. % пластификатора Dynamon SG40, на строительно-технические свойства цемента ЦЕМ I 42,5 ОАО «Себряковцемент». Модифицированные парафиновые дисперсии вводились в состав цемента в количестве 0,5—3 мас. %.
Установлено, что нормальная густота цементов снижается пропорционально концентрации введенной парафиновой дисперсии с 28% для бездобавочного цемента до 21,5% для цемента с 3 мас. % модифицированной дисперсии. Снижение нормальной густоты цемента связано, вероятно, как с присутствием в цементном растворе пластификатора, так и с разжижающим действием самой парафиновой дисперсии. Сроки схватывания цемента с модифицированными парафиновыми дисперсиями увеличиваются в сравнении с бездобавочным цементом в среднем на 15—20 мин.
Введение в состав цемента модифицированной парафиновой дисперсии в концентрации 0,5—1 мас. % приводит к некоторому повышению как ранней, так и марочной прочности цементного камня. Особенно заметно (4,3—9,6 МПа) увеличивается прочность цемента при изгибе в возрасте 3 сут. К 28 сут твердения разница
Характеристика Контрольный бетон Бетон с добавкой модифицированной парафиновой дисперсии
Состав бетонной смеси (кг/м3): цемент песок щебень парафиновая дисперсия вода 370 830 970 229 370 830 970 1,9 221
Плотность смеси, кг/м3 2373 2370
Осадка конуса, см 18 18
Время сохранения подвижности, ч 1,5 1,5
Прочность при изгибе (28 сут), МПа 3,6 4,2
Прочность при сжатии, МПа: 3 сут 7 сут 28 сут 19.1 27,8 33.2 18,1 28,5 34,3
Класс водонепроницаемости (28 сут) W 6 W 10
0 50 100 150 200
Время хранения в растворе, сут
Рис. 3. Коэффициент коррозионной стойкости бетона при хранении в растворе Мдв04: 1 - контрольный; 2 - с добавкой парафиновой дисперсии
в прочности при изгибе между бездобавочным цементом и цементом с добавками парафиновых дисперсий уменьшается с 9,4 до 10,6—11,4 МПа. Влияние же парафиновых дисперсий на прочность цементов при сжатии носит иной характер: в ранние сроки твердения прочность цементов с добавками модифицированных парафиновых дисперсий практически не отличается от прочности бездобавочного цемента, однако к 28 сут твердения прочность цемента с добавками дисперсии несколько превышает прочность контрольного состава. Изменяется и характер разрушения материала: от хрупкого к упругопластичному. Это приводит к значительному (в 1,6—2,4 раза) увеличению ударной прочности затвердевшего цементного камня.
Снижение хрупкости затвердевшего цементного камня связано, вероятно, с частичной заменой жестких кристаллизационных контактов между кристаллогидратами цементного камня на более подвижные и деформа-тивные конденсационно-коагуляционные контакты, при которых между кристаллогидратами располагаются тонкие пленки органического вещества — парафина.
Открытая пористость цементного камня с добавками модифицированных парафиновых дисперсий в возрасте 28 сут на 28—44% ниже пористости цементного камня на основе бездобавочного цемента. Вместе с гидрофобным эффектом парафиновых пленок, покрывающих стенки капиллярных пор, это приводит к значительному снижению скорости капиллярного подсоса влаги затвердевшим материалом. В возрасте 28 сут коэффициент капиллярного водопоглощения цементного камня с добавками парафиновых дисперсий составляет всего 2,34 кг/(м2.ч1/2) против 7,81 кг/(м2.ч1/2) у контрольного состава.
Таким образом, модифицирование парафиновых дисперсий поверхностно-активными веществами на основе акриловых полимеров позволяет не только повысить стабильность дисперсии в высокощелочной среде твердеющего цемента, но и получить цементный камень с прочностными характеристиками, не уступающими прочности бездобавочного цемента, отличающийся низкой проницаемостью по отношению к коррозион-но-активным водным растворам.
На следующем этапе исследовалось влияние модифицированных парафиновых дисперсий на свойства конструкционного бетона класса В30. Для получения конструкционного бетона применялся цемент марки ПЦ 500 Д0 производства ОАО «Себряковцемент», соответствующий ГОСТ 10178—85 «Портландцемент и шла-копортландцемент. Технические условия». В качестве крупного заполнителя для получения конструкционно-
www.rifsm.ru 19
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал
^ : : ® ноябрь 2010
го бетона использовали гранитный щебень по ГОСТ 8736—93 «Песок для строительных работ. Технические условия» двух фракций: 5—10 мм (40%) и 10—20 мм (60%). В качестве мелкого заполнителя использовали строительный песок с модулем крупности 2,5, который по ГОСТ 26633—91 «Бетоны тяжелые и мелкозернистые. Технические условия» может использоваться в бетонах класса В 30 включительно.
Для модифицирования парафиновой дисперсии использовался пластификатор бетонных смесей Dynamon SG40 в количестве 3% от массы парафина. Модифицированная парафиновая дисперсия вводилась в состав бетонной смеси в количестве 0,5% от массы цемента. Количество воды в составе бетонной смеси подбиралось с целью обеспечения одинаковой подвижности смеси. Составы и свойства бетонных смесей, а также некоторые свойства затвердевшего бетона представлены в таблице.
Как видно из полученных результатов, добавка модифицированной парафиновой дисперсии практически не оказывает влияния на свойства бетонной смеси. Ранняя прочность бетона с добавкой несколько ниже прочности контрольного бетона, однако уже после 7 сут твердения прочность бетона с добавкой парафиновой дисперсии несколько превышает прочность контрольного образца. Благодаря наличию гидрофобной парафиновой пленки на поверхности капиллярных пор непроницаемость затвердевшего бетона увеличивается.
На рис. 2 показано, что морозостойкость бетона с добавками модифицированной парафиновой дисперсии заметно превышает морозостойкость контрольного бетона. Это связано прежде всего с некоторым увеличением количества вовлеченного воздуха при перемешивании бетонной смеси с добавкой дисперсии, так как плотность такой смеси ниже плотности контрольного состава. Однако можно предположить, что гидрофоби-
зация поверхности капиллярных пор в структуре бетона приводит к разрыву сплошности водного раствора в капилляре и образованию воздушных пузырьков. Такие заполненные воздухом участки пор служат демпфирующими емкостями, увеличивающими морозостойкость затвердевшего материала.
Коррозионная стойкость бетона исследовалась путем периодического измерения прочности образцов, хранившихся в воде и в 3% растворе MgSO4. Коэффициент коррозионной стойкости бетона рассчитывался как отношение прочности при сжатии образца бетона, хранившегося в растворе MgSO4, к прочности образца, хранившегося в чистой воде. Результаты исследования представлены на рис. 3.
Повышение коррозионной стойкости бетона с добавками модифицированных парафиновых дисперсий связано со снижением скорости проникновения коррозион-но-активного раствора в бетон, а также со способностью бетона с добавками дисперсии к частичной релаксации возникающих внутренних напряжений вследствие замены жестких кристаллизационных контактов между составляющими бетона на более подвижные и деформатив-ные конденсационно-коагуляционные контакты.
Таким образом, введение в состав цементных растворов и бетонов парафиновых дисперсий, модифицированных небольшими количествами пластификатора на основе акриловых полимеров, позволяет не только улучшить распределение парафина в твердеющем материале в виде тонких пленок, покрывающих стенки капиллярных пор, но и значительно повысить морозостойкость и коррозионную стойкость бетона за счет снижения скорости массопереноса в материале.
Ключевые слова: парафиновые дисперсии, коррозионная стойкость, морозостойкость бетона.
Семинар «Штукатурные составы для наружной отделки стен из газобетона»
6 октября 2010 г. в конференц-зале Ресурсного центра Санкт-Петербургского технологического университета прошел семинар «Штукатурные составы для наружной отделки стен из газобетона». Организаторами семинара выступили Национальная ассоциация производителей автоклавного газобетона (НААГ), НОЦ «Центр исследований свойств автоклавных ячеистых бетонов», а также компании Н+Н и AEROC.
В семинаре приняли участие более пятидесяти специалистов, представляющих научные и учебные учреждения, производственные предприятия по выпуску сухих строительных смесей и автоклавного газобетона. Было заслушано более десяти докладов и проведена итоговая дискуссия на тему формализации требований к штукатурным составам для наружной отделки стен из автоклавного газобетона.
В своих докладах выступающие затронули основные вопросы заявленной темы:
■ актуальность проблемы наружной отделки стен из газобетонных блоков;
■ перечень формализуемых требований и особенности количественной оценки предъявляемых критериев;
■ особенности выполнения штукатурных работ, влияющие на характеристики готового покрытия;
■ предлагаемые производителями материалы и комплексные составы, предназначенные для выполнения работ по газобетонному основанию, их характеристики и характеристики покрытий на их основе.
По итогам семинара были приняты следующие решения:
1. Составить перечень формализованных требований к штукатурным составам для наружной отделки стен из газобетона.
2. Разработать и апробировать высказанные специалистами рекомендации по отделке газобетонной кладки.
3. Сформировать рабочую группу для выполнения принятых решений.
По материалам Национальной ассоциации производителей автоклавного газобетона
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (""ЭЙ ^ Г Г Iг ! 13
"~20 ноябрь 2010
