CC BY
61УДК 504.4.054.001.5
Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ШЕЛУХИ ПШЕНИЦЫ НА ЕЕ СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА К ИОНАМ Pb2+, Cd2+, Zn2+ И Cu2+
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета) e-mail: conata07@list.ru
Изучены сорбционные свойства сорбентов на основе модифицированной шелухи пшеницы. Представлены кинетические характеристики и изотермы сорбции сорбентов. Исследовано влияниерН среды на степень очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Ключевые слова: ионы тяжелых металлов, очистка сточных вод, сорбция
При выборе способа очистки сточной воды решающим является не только эффективность очистки, но и стоимость сорбирующего материала. В этом случае изготовление сорбентов на основе отходов производств является благодарной задачей. При этом одновременно решаются две проблемы: очистка воды и утилизация отходов. Из-за доступности и низкой стоимости сорбенты на основе отходов агропромышленного комплекса привлекают внимание многих ученых [1-7]. Однако такие сорбенты зачастую имеют невысокие сорбционные характеристики, поэтому работы, связанные с их модифицированием и повышением физико-химических, механических и адсорбционных свойств весьма актуальны.
На территории Российской Федерации широко развиты металлургические и гальванические производства (меднение, цинкование, кадми-рование, производство свинцовых аккумуляторов). Основной состав сточных вод данных предприятий составляют ионы тяжелых металлов (ИТМ). Тяжелые металлы оказывают негативное воздействие на живые организмы, они способны аккумулироваться в организме и передаваться по пищевой цепи, поэтому к их содержанию в сточных и природных водах предъявляются жесткие требования.
Цель работы - выявить влияние различных способов модифицирования шелухи пшеницы на ее сорбционные свойства по отношению к ионам ряда тяжелых металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали сорбенты, представляющие собой шелуху пшеницы и ее модифицированные аналоги.
Сорбент П-1 - шелуха пшеницы, без модификации. Сорбент представлял собой частицы лузги желтоватого цвета, маслянистые на ощупь с размером порядка 4-5 мм длиной и 1,5- 2,5 мм шириной.
Сорбент П-2 - шелуха пшеницы после термической обработки при температуре 300°С в течение 20 мин в специальной форме с ограниченным доступом воздуха. Данные условия термообработки позволяют получить сорбент с более высокими сорбционными свойствами [8]. Сорбент представлял крупнодисперсный порошок черного цвета.
Сорбент П-3 - шелуха пшеницы активирована в 0,2 н растворе соляной кислоты. Для этого 25 г пшеницы кипятили в течение 10 мин в 500 мл кислоты, затем промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы (по качественной реакции с 10%-ным раствором нитрата серебра). Для отмывки 2,5 г сорбента потребовалось 200 мл воды. Затем сорбент высушивали при температуре 110°С в течение 1 часа. Сорбент становился белым без видимых следов растительных жиров.
Сорбент П-4 - шелуха пшеницы термооб-работана по условиям для сорбента П-2, а затем активирована соляной кислотой по условию для сорбента П-3. Сорбент представлял тонкодисперсный порошок черного цвета.
Для исследования эффективности очистки сточных вод от ИТМ каждый сорбент в количестве 10 г помещали в 100 мл модельного раствора и выдерживали в течение 24 часов. В качестве модельного раствора использовали раствор, содержащий в смеси ионы кадмия, цинка и свинца с концентрациями по 10 мг-л-1. Остаточную концентрацию определяли вольтамперометрическим методом на приборе АКВ- 07 МК, изготовленным фирмой «Аквилон». Погрешность измерений конечных концентраций на приборе составляет 15%. Измерения проводили по аттестованным методикам ПНД Ф. 14.1:2:4.69-96 «Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в питьевых, природных, морских и очищенных сточных водах»
методом инверсионной вольтамперометрии. По конечным (Скон) и начальным (Снач) концентрациям рассчитывали степень (Э) очистки модельных сточных вод по формуле:
Э=
С - С
Л" нач к
С„а„
-100%
Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Степень очистки сточных вод от ИТМ сорбентами на основе шелухи пшеницы, модифицированными
разными способами. Снач=10 мг/л Table 1. The purification degree of sewage from heavy metal ions with sorbents on the base of wheat husk modified by various methods. С=10 mg/L
ИТМ П-1 П-2 П-3 П-4
С ^кон •> мг/л Э,% С ^кон , мг/л Э, % С ^кон •> мг/л Э, % С ^кон •> мг/л 0,10 Э, %
Pb2+ 0,68 93,2 0,54 94,6 0,41 95,8 99,0
Cd2+ 0,57 94,3 0,32 96,8 0,27 97,3 0,13 98,6
Zn2+ 0,19 98,1 0,05 99,5 0,07 99,3 0,02 99,8
ственно, ведет к снижению сорбционной емкости материала по иоду (£=15,2 мг-л"1). По методике [9] можно также определить сорбционную емкость метиленового голубого, которая характеризует наличие мезопор (~1,5-1,7 нм). Ни один из исследованных нами сорбентов не обесцвечивал рас" твор метиленового голубого. Следовательно, количество пор с таким размером в структуре материалов минимально и наши сорбенты в своей основе - микропористые (размер пор <1 нм).
Таблица 2
Сорбционная емкость (Е) сорбентов по иоду Table 2. Sorption capacity (E) of sorbents on iodine
Сорбент П-1 П-2 П-3 П-4
£• мг-л-1 63,5 15,2 58,4 45,6
Анализ полученных данных свидетельствует, что наиболее высокую эффективность очистки по отношению к ИТМ показал сорбент П-4. Сорбенты П-2 и П-3 имели близкие значения. Эффективность сорбентов зависит от их сорбцион-ных свойств, которые, как показали наши исследования, увеличиваются при модифицировании.
Сорбционная способность сорбента во многом зависит от количества и размера пор. Количество микропор характеризуются иодопогло-щением [9]. По степени заполнения пор сорбента молекулами йода можно установить количество пор с размером порядка 1,0 нм. Сорбенты П-1 - П-4 исследовали по методике, изложенной в [9]. Сорбционную емкость по иоду (табл. 2) определяли по формуле:
£ ^ )• 127 , (МГ/дМ3)
М
где ¥1 - объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование «нулевой» пробы; У2 - объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы после обработки сорбентом; 12,7 - объем раствора иода, взятый для осветления пробы; М - масса сорбента (0.25 г).
Наибольшей величиной сорбционной емкости по иоду обладают сорбенты П-1 и П-3 (соответственно 65,3 мг-л"1 и 58,4 мг-л"1). По всей видимости, эти сорбенты имеют большее количество пор с размерами порядка 1 нм. При термообработке шелухи пшеницы вероятно протекание процесса коксования частиц. При этом происходит образование пор с большими размерами, что, соответ-
Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции позволяет получить форма кривой изотермы сорбции. Изотерма сорбции для жидких сред характеризует зависимость сорбционной способности от концентрации при постоянной температуре. По форме изотермы можно также судить о числе макро- и микропор. Для построения изотерм сорбции необходимо установить время достижения сорбцион-ного равновесия.
Для определения времени сорбционного равновесия и величины сорбционной емкости изучали процесс сорбции ИТМ в статических условиях из водных растворов сульфата свинца при перемешивании и термостатировании раствора (Т=293 К). Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески т=0,1 г сорбентов П-1 - П-4, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата свинца начальной концентрации С0 =10 мг-л'1 и выдерживали от 5 мин и до 48 часов. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов свинца С вольтамперометриче-ским методом на приборе АКВ- 07 МК. Сорбционную емкость сорбента в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле [9]:
С - С А, = Со С' V . т
По результатам расчетов строили кинетические зависимости сорбции (рис. 1).
В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе Ср, и рассчитывали равновесную сорбционную емкость Ар по формуле:
Со -Ср
Ар =
-V
m
Важными характеристиками сорбентов являются величина сорбционной емкости и время достижения сорбционного равновесия. Кинетические исследования показали, что при сорбции РЬ2+ сорбентами на основе шелухи пшеницы равновесие в системе раньше всего (за 20 мин) устанавливается для сорбентов П-1 и П-4, а равновесная сорбционная емкость увеличивается для сорбентов в ряду: П-1 (Ар=12,9) < П-2 (Ар=15,0) < П-3 -1 (Ар=17,1) < П-4 (Ар=20,7).
А\ мгт
1,0 ■
0,5 •
0
■П-4 "П-3 ■П-2 ■П-1
0
20
40
60 80 100 120 t, мин
Рис. 1. Кинетика сорбции ионов Pb (II) сорбентами на основе
модифицированной шелухи пшеницы Fig. 1. Sorption kinetics of Pb (II) ions with sorbents on the base of modified wheat husk
Для построения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески сорбентов П-1, П-3 по 0,1 г и приливали к ним 10 мл раствора сульфата свинца с начальными концентрациями 5, 10, 20, 30, 50, 100 мг-л-1, выдерживая до достижения состояния равновесия. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем конечную концентрацию ИТМ (рис. 2).
А, мг-г1 10
8
10
Cp, мг-л-1
15
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов Pb (II) сорбентов на основе модифицированной шелухи пшеницы: 1) П-1; 2) П-2; 3) П-3; 4) П-4
Fig.2. Isotherms of Pb (II) ions sorption with sorbents on the base of modified weat husk: 1) П-1; 2) П-2; 3) П-3; 4) П-4
По теории БЭТ (Браунауэр, Эммет и Тел-лер) [9] форма изотерм (кр. 1, 3, 4 рис. 2) указывает на наличие в сорбентах микропор. Крутизна кр. 4 и 3 характеризует наличие ультрамикропор. Изогнутая форма кр. 2 характерна для сорбентов со смешанной микро- и макропористостью, что подтверждает наше объяснение минимальной величины по иодопоглощению сорбентом П-2 (ЕП.2= =15,2 мг-л"1). Наличие пористости у сорбентов указывает на возможность физической сорбции ИТМ из растворов.
Из литературных данных известно, что величина сорбции определяемых ИТМ зависит от рН среды, которая существенно влияет на сорбци-онные процессы ИТМ, присутствующих в растворах в виде различных комплексных частиц.
Стабильность комплексов металлов уменьшается в случае отклонения рН среды от нейтральной реакции: при низких рН в силу конкуренции протона с ионом металла за центры связывания в молекулах, а при высоких - по причине конкуренции гидроксильной группы с лигандом.
Для определения оптимальных условий сорбции по величине рН были приготовлены модельные растворы, содержащие ионы меди, свинца, цинка и кадмия с начальной концентрацией по 10 мг-л'1, водородный показатель которых был доведен до значения рН 2.0; 6.0; 8.0; 10.0. Необходимое значение рН доводили с помощью растворов (0,1 н) гидроксида натрия или серной кислоты. Использовали сорбент П-2 из расчета 10 г сорбента на 100 мл модельного раствора. Растворы с сорбентом выдерживали в течение 12 часов при перемешивании и термостатировании (Т=293 К).
Из графика видно, что наиболее эффективно идет очистка от ионов цинка и кадмия в диапазоне 6,0-10,0 от ионов свинца при рН 6-8, от ионов меди при рН 6,0. В растворах с более высокими значениями рН (8, 10) медь выпадает в осадок в виде гидроксида меди.
Механизм процесса сорбции предлагаемыми нами сорбентами на основе модифицированной шелухи пшеницы можно объяснить следующим образом. Основной состав пшеничной лузги составляют клетчатка и целлюлоза. Целлюлоза - природный полимер, элементарные звенья которого -С6Н0О5- соединяются в длинные линейные макромолекулы с помощью глюкозитной связи или кислородного мостика —О—. Характерной особенностью целлюлозы является наличие в каждом элементарном звене трех гидроксильных групп -ОН-. Функциональная гидроксильная группа способна взаимодействовать с ИТМ, удерживая их в порах и на поверхности сорбента. Следовательно, механизм очистки ИТМ данными
6
4
2
0
0
5
сорбентами происходит не только за счет физической сорбции, но и хемосорбции. Макромолекулы полимера взаимодействуют между собой с помощью Ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей, обусловленных наличием гидроксильных групп [10]. После термической обработки происходит окисление и карбонизация полимера, что повышает физическую адсорбцию ИТМ сорбентом П-2 в сравнении с сорбентом П-1.
э, %
100п
90-
8070-
60
Cd Zn Pb2+ Cu2+
0
2
4
6
8
10
рН
люлозы и сложноэфирных соединений с вероятным содержанием и белковых (1738,74, 1457,22, 1242,43 см-1) и кремниевых соединений (797, 778 см-1). После термообработки при 300°С в составе П-2 исчезли полосы поглощения сложноэфирных и белковых групп и увеличились полосы поглощения кремниевых соединений. Одновременно обнаружены полосы, свидетельствующие о появлении в составе сорбента П-2 углерода (2361см-1), образующегося при коксовании за счет преобразования органических составляющих.
Рис.3. Степень очистки СВ от ИТМ сорбентом П-2 в зависимости от значения рН раствора Fig.3. Purification degree of sewage from heavy metal ions with П-2 sorbent as a function of solution pH
Пшеничная лузга содержит и гидрофобные компоненты: липиды (эфирный экстракт), лигнин и воскообразные вещества, которые обуславливают гидрофобные свойства сорбента П-1 (необработанная лузга пшеницы), что затрудняет адсорбцию ИТМ из водных растворов, так как из-за плохой смачиваемости замедляется скорость проникновения раствора вглубь сорбента. После кислотной обработки (сорбент П-3), помимо окисления полимера, происходит удаление гидрофобных веществ, что ведет к увеличению пористости и гидрофильности сорбента. При этом увеличивается доступность функциональных групп, что повышает хемосорбцию и способность связывать ИТМ. Поэтому после комплексной термической и кислотной модификации (сорбент П-4) происходит улучшение его адсорбционных и хемосорбционных свойств.
Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о том, что модифицирование шелухи пшеницы приводит к изменению не только физических свойств (пористость, дисперсность, насыпная плотность), но и к изменению химического состава материала. Нами проведены физико-химические исследования методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) (Фурье-спектрометр Infra-lum FT-801 в таблетках с KBr) сорбентов П-1 и П-2 (рис. 4). Анализы образцов показали, что сорбент П-1 содержит полосы поглощения цел-
3000
V, см
2000 -i
1000
Рис. 4. Данные инфракрасной спектроскопии: а - сорбент П-1;
б - сорбент П-2 Fig. 4. Data of IR spectroscopy: a -П-1 sorbent; б - П-2 sorbent
Проведенные исследования позволили установить кинетические зависимости процессов сорбции ИТМ сорбентами на основе исходной и модифицированной шелухи пшеницы. Установлено, что модифицирование термообработкой и соляной кислотой, вероятно, способствует повышению пористости и гидрофильности материала и, как следствие, повышению сорбционной емкости.
Основная проблема применения сорбционной очистки - это регенерация и последующая утилизация сорбентов. Регенерация данных сорбентов возможна растворами кислот, но экономически и с точки зрения экологичности это нецелесообразно, так как потребуется дополнительное количество чистой воды для многократной промывки сорбентов. Поэтому нами предлагается использовать отработанные сорбенты в качестве дополнительного топлива (лузга обладает хорошей
а
парусностью и может быть отнесена к категории кондиционных, легковоспламеняющихся веществ).
Кроме этого, отработанные сорбенты могут использоваться в качестве наполнителя для изготовления древесных плит, асфальтобетонных композиций, керамзита и высоконаполненных полимерных материалов и изделий из них. Отработанные сорбенты могут применяться в качестве минеральных удобрений, данный материал био-разлагаемый, с высоким содержанием микро- и макроэлементов. При этом необходимо знать количественное содержание тяжелых металлов для расчета правильной дозы внесения в почву.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В. А., На-тареев С.В. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. №. 7. С. 1096-1099.
2. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 7. № 7. С. 11921196.
3. Щепакин М.Б. //Экология и промышленность России. 2000. № 11. С. 41-44.
4. Завьялов В. С. // Экология и промышленность России. 2006. № 8. С. 7-9.
5. Sabrina К. // International Conference on Environmental Research and Technology ICERT. 2008. Р. 38-41.
6. Md. Salatul Islam Mozumder //Asia-Pasific Journal of Chemical Engineering. 2008. V. 3. N 4. P. 452.
7. Qaiser S. // Electronic Journal of Biotechnology. 2007. V. 10. Р. 23-28.
8. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. /
Материалы 6-ой научно-практической конференции «Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики» // Актуальные проблемы экологии и охраны окружающей среды. Тольятти: Волжский университет им. В.Н. Татищева. 2008. С. 338-342.
9. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.
10. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989 192 с.
Кафедра экология и охрана окружающей среды
УДК 544.344:547.414
И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ В СРЕДЕ 2-ПРОПАНОЛ-ВОДА
В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Исследована зависимость скорости жидкофазной гидрогенизации изомеров нит-робензойной кислоты и нитрофенола от природы добавки и положения заместителя в исходном соединении. Введение в растворитель 2-пропанол-вода азеотропного состава как основания, так и кислоты приводит к снижению скорости реакции. Показано, что для нитрофенолов во всех используемых растворителях и нитробензойных кислот в щелочной среде скорость повышается в ряду: п-изомер < м-изомер < о-изомер, а для нитробензойных кислот в нейтральной и кислой средах - в ряду: м-изомер < п-изомер < о-изомер.
Ключевые слова: адсорбция, гидрогенизация, замещенные нитробензолы, растворимость, электронная плотность
Изомеры аминобензойной кислоты и ами-нофенола широко используются в качестве компонентов фармацевтических препаратов [1-3] и полупродуктов в производстве органических красителей [4, 5]. Ароматические амины могут быть получены в результате жидкофазной каталитической гидрогенизации замещенных нитробензолов. Для проведения жидкофазной каталитической
гидрогенизации нитросоединений часто применяются скелетные никелевые катализаторы и смешанные водно-спиртовые растворители, в состав которых входят различные добавки, например, гидроксиды щелочных металлов [6-8], амины [5, 9], пиридин [5], кислоты [10]. Настоящая работа посвящена исследованию характера влияния добавок основания и кислоты к растворителю 2-
