CC BY
13УДК 621.315.5
С.С. Попова, Т.О. Рябухова, Н.А. Окишева
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В РАСТВОРЕ АМИНОКИСЛОТ
(Энгельсский технологический институт (филиал) «Саратовского государственного технического университета им. Ю.А.Гагарина)
e-mail: natalia.okisheva@gmail. com
Исследовано влияние природы электрода на электрохимическое поведение аминокислот: валина, лейцина, метионина и аспарагиновой кислоты. Установлено, что состояние поверхности и, в частности, природа материала поверхностного слоя электрода оказывают значительное влияние на процесс адсорбции аминокислот и позволяют предположить их участие в электрохимическом процессе в виде комплексов в растворе и поверхностных комплексов.
Ключевые слова: поверхность электрода, аминокислоты, адсорбция
ВВЕДЕНИЕ
Изучение условий электроосаждения металлов, в частности меди и ее сплавов, из растворов их комплексных соединений в последнее время привлекает внимание многих исследователей [1-4] в связи с возможностями применения подобных процессов для решения различных прикладных задач электрохимии. Несмотря на это, многие теоретические вопросы, касающиеся механизма процессов электроосаждения металлов и сплавов из комплексных электролитов на твердых электродах не получили однозначного решения.
Об анодном окислении аминокислот (АК) известно немного. Данные об их адсорбционном поведении противоречивы. Между тем электрохимическая конверсия АК должна идти через стадию адсорбции и быть очень чувствительной к их зарядовому состоянию - анионному, катионному или цвиттер-ионному - определяемому соотношением между рН среды и изоэлектрической точкой. Не ясно, как различия в структуре и зарядовом состоянии аминокислот влияют на адсорбционное равновесие, механизм адсорбции и кинетику анодного окисления АК, сопровождается ли адсорбция ионных форм АК их диссоциацией и образованием атомарного водорода. Особое значение приобретает способность ионов металлов к образованию комплексных соединений с аминокислотами и другими комплексообразователями белковой природы, поскольку эти лиганды нетоксичны и могут быть легко выделены из природного сырья, в том числе из отходов, или синтезированы.
Известно, что лейцин с Си(11) в водных растворах образует моно- и дилигандные комплексы Си(Н20)4Ьеи+ и Си(Н20)2Ьеи2 [5]. Активной формой лиганда, образующей наиболее прочную ко-
ординационную связь с ионом Cu(II), является отрицательно заряженный ион, атом азота в котором не блокирован протоном и содержит, таким образом, свободную неподеленную пару электронов.
Электровосстановление лабильного комплекса меди (II) с лейцином Cu(H2O)4Leu+ в водных растворах на Cu-электроде протекает по механизму внутрисферного последовательного переноса двух электронов, разделенного быстрой химической реакцией диссоциации комплекса Cu(I) с лейцином. Стадия присоединения первого электрона является необратимой.
В присутствии аминокислот [6] происходит значительная стабилизация иона Cu2+ и появление Cu+ в объеме раствора маловероятно. Ала-нин (Ala) образует с ионами Cu2+ комплексы Cu(Ala)2 и Cu(Ala)+. Таким образом, при анодном растворении меди в растворе аланина должны существовать комплексы Cu(Ala)2, для которых рК=15,4 (для ионов 01^)^=8,51): Cu + 2 Ala ^ Cu(Ala)2 + 2 е.
Потенциалопределяющей реакцией комплексов Cu(Ala)2 является реакция
Cu(Ala)2 + 2 е р Cu + 2 Ala .
Реакция разряда происходит с участием адсорбированных лигандов Alaw . Возможность активирующей адсорбции а-аланина на Cu отмечалась в [6].
Исследование процессов комплексообра-зования Cu(I) с аминокислотами, в частности с глицином и метионином, методом СФ-метрии в УФ-области спектра показало, что координация аминокислот катионом Cu(I) сопровождается ба-тохромным смещением максимума светопогло-щения в спектре водного раствора Na[CuCl2] (^макс для Na[CuCl2] составляет 210 нм) [7]. При образовании метионатного комплекса наблюдается кро-
ме того и гиперхромный эффект. Установлено, что глицинатные комплексы устойчивы в интервале рН 6,0-9,0; метионатные 6,0-9,5. Зафиксировано образование моноядерных комплексов Ме:Ь=1:1, 1:2.
Устойчивость метионатных комплексов ниже, по сравнению с глицинатными. Учитывая, что метионин и глицин способны образовывать комплексы с Си(1) через атомы N и О с замыканием в устойчивый пятичленный цикл, а также для ме-тионина характерно присоединение и через N и 8, что для Си(1) предпочтительнее, так как сера и азот являются «мягкими» основаниями, в отличие от кислорода, а Си(1) - «мягкой» кислотой (правило ЖМКО Пирсона). Конкурирующая координация говорит о малой стабильности системы в целом [8].
При исследовании растворов аминокислот на Р1;-электроде [9] на фоне №С1 было обнаружено, что с введением метионина, лейцина или ва-лина заметно снижается плотность тока на Р1 электроде в водородной области и увеличивается в области потенциалов адсорбции-десорбции кислорода. Введение глутаминовой кислоты или глицина вызывает обратный эффект, который усиливается с увеличением рН раствора. Если учесть, что аминокислоты ведут себя в растворе как амфолиты, то обнаруженный эффект можно объяснить увеличением длины цепи углеводородного радикала Я и ослаблением активности NHз -центра в ряду:
Глицин Н-
Валин (СНз)2-СН-
Лейцин (СНз)2-СН-СН2-
Глутаминовая кислота НООС-СН2-СН2-
Метионин H3C-S-CH2-CH2-
При подкислении подавляется влияние кислотного центра (-COO ), что облегчает адсорбцию и последующее электрохимическое превращение аминокислоты через ион-радикал NH3 . Присутствие серы в R-цепи метионина вызывает снижение перенапряжения выделения водорода, а в анодной области плотность тока возрастает в 5-6 раз по сравнению с плотностью тока, фиксируемой в растворах с глицином. Появление в конце R-цепи второй карбоксильной группы в случае глутаминовой кислоты мало сказывается на кинетике процесса в водородной области, а в кислородной области влияние глутаминовой кислоты подобно метионину, т.е. преобладает влияние длины R-цепи.
Восстановленная форма аминокислоты в адсорбированном состоянии медленно обменивается с ее окисленной формой в растворе. При замене Pt-электрода на графит скорость процесса возрастает в 2 раза [9].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Целью настоящей работы было установить, как влияет состояние поверхности медного электрода на электрохимическое поведение ряда аминокислот: валина, лейцина, метионина и аспа-рагиновой кислоты. Состояние поверхности Cu-электрода изменяли путем электрохимического модифицирования: электроосаждения пленок меди, цинка, их сплава Cu-Zn, а также нанесения слоя графита механическим способом.
Рабочая поверхность исходного Cu-элект-рода подвергалась предварительному механическому шлифованию наждачной бумагой (ГОСТ 10054-80), химическому обезжириванию в растворе состава, г/л: Ш2ТО3 - 40, Na3PO412H2O - 40, NaOH - 40 (т = 110 с), травлению в растворе состава, г/л: HCl - 50 (т = 110 с), тщательной про-
мывке в бидистиллированной воде. Идентичность состояния поверхности медных электродов оценивали по восроизводимости величины бестокового стационарного потенциала в рабочем растворе электролита. Нерабочую поверхность электрода покрывали кислотостойким лаком МЛ-92. Электрохимическое модифицирование осуществляли в гальваностатическом режиме. Токопрово-дящий слой графита наносили путем натирания. Рабочая (видимая) поверхность электродов составляла з см2. Электроосаждение слоев меди, цинка, сплава медь-цинк вели из растворов солей соответственно Си8О4, 2п8О4 или их смеси. Растворы готовили на бидистиллированной воде. Концентрация ионов Си2+, 2п2+ соответствовала навескам Си8О45Н2О - 25 г/л, 2п8О47Н2О - 60 г/л, что составляет 0,1 моль/л и соответственно 0,2 моль/л при содержании №С1 0,04 г/л. Время нанесения покрытия составляло з0 мин при плотности тока 30 мА/см2.
Исследование электрохимического поведения аминокислот проводили в циклическом по-тенциодинамическом режиме в диапазоне потенциалов от -2 до +2 В (относительно хлоридсереб-ряного электрода сравнения) при скоростях развертки потенциала: 80, 40, 20, 10 и 4 мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно полученным данным, изменение скорости развертки не сказывается на ходе циклических потенциодинамических кривых (ЦПДК). Поэтому исследование влияния модифицирования поверхности электрода было проведено при скорости развертки потенциала 80 мВ/с. Результаты исследований (рис. 1-3) показали, что при поляризации в потенциодинамическом режиме скорость процесса на электродах как в катодной, так и в анодной области потенциалов возрастает в ряду:
ных аминокислот определяющим в кинетике процессов является длина Я-цепи и присутствие на поверхности Си-электрода цинка.
Рис. 1. Циклические потенциодинамические кривые модифицированного медного электрода в растворе валина при скорости развертки потенциала 80 мВ/с: 1 - до модифицирования поверхности; 2 - с медным покрытием; 3 - с графитовым покрытием; 4 - с цинковым покрытием; 5 - с покрытием из
сплава Zn - Cu Fig. 1. Cyclic potentiodynamic curves of copper modified electrode in a solution of valine at the rate of potential sweep of 80 mV/s: 1- before surface modification; 2 - with copper coating; 3 -with graphite coating; 4 - with zinc coating; 5 - coated with alloy of Zn - Cu
Рис. 2. Циклические потенциодинамические кривые модифицированного медного электрода в растворе лейцина при скорости развертки потенциала 80 мВ/с: 1 - до модифицирования поверхности; 2 - с медным покрытием; 3 - с графитовым покрытием; 4 - с цинковым покрытием; 5 - с покрытием из
сплава Zn - Cu Fig. 2. Cyclic potentiodynamic curves of copper modified electrode in a solution of leucine at the rate of potential sweep of 80 mV/s: 1- before surface modification; 2 - with copper coating; 3 -with graphite coating; 4 - with zinc coating; 5 - coated with alloy Zn - Cu
исходный Cu-электрод < графитированный Cu-электрод < медненная медь Cu(Cu) << Cu с медно-цинковым покрытием Cu(Cu-Zn) < Cu с цинковым покрытием Cu(Zn). При этом в растворе валина (рис. 1) плотность тока примерно в 4 раза выше (достигает 22 мА/см2 в анодной области и 12 мА/см2 -в катодной), чем в растворах лейцина и метионина (рис. 2, 3). Таким образом, для всех исследован-
Рис. 3. Циклические потенциодинамические кривые модифицированного медного электрода в растворе метионина при скорости развертки потенциала 80 мВ/с: 1 - до модифирова-ния поверхности; 2 - с медным покрытием; 3 - с графитовым покрытием; 4 - с цинковым покрытием; 5 - с покрытием из сплава Zn-Cu
Fig. 3. Cyclic potentiodynamic curves of copper modified electrode in a solution of methionine at a rate of potential sweep of 80 mV/s: 1- before surface modification; 2 - with copper coating; 3 - with graphite coating; 4 - with zinc coating; 5 - coated with alloy of Zn - Cu
Характерно, что для модифицированных Cu-электродов наблюдается излом в области перехода из катодной области потенциалов в анодную и возрастание углового коэффициента наклона Ai/ДБ в указанной выше последовательности:
Cu < Cu(Cu), Cu(C) << Zn-Cu(Cu) < Zn(Cu).
Для покрытий, содержащих цинк (кр. 4, 5, рис. 1-3), зафиксированы петли гистерезиса как в катодной, так и в анодной области потенциалов, которые указывают на возрастание роли диффузии в твердой фазе [6]. В растворе лейцина влияние твердофазной диффузии становится заметным и в случае Cu-электрода с медным покрытием.
Таким образом, состояние поверхности и, в частности, природа материала поверхностного слоя электрода оказывают значительное влияние на процесс адсорбции аминокислот и позволяют предположить их участие в электрохимическом процессе в виде комплексов в растворе и поверхностных комплексов. Накопление последних на электроде приводит к усилению роли твердофазной диффузии и возрастанию степени необратимости процесса в катодной области. Это согласуется с литературными данными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бяллозор С.Г., Сконэцки Э. // Электрохимия. 1981.
Т. 17. № 12. С. 1578-1583;
Byallozor S.G., Skonetski E. // Elektrokhimiya. 1981.
V. 17. N 12. P. 1578-1583 (in Russian).
2. Никитенко В.Н., Литовченко К.И., Кублановский
В. С. // Электрохимия. 1980.Т. 16. № 3. С. 280-284; Nikitenko V.N., Litovchenko K.L, Kublanovskiy V.S. // Elektrokhimiya. 1980. V. 16. N 3.P. 280-284 (in Russian).
3. Березин Н.Б., Гудин Н. В., Чевела В.В. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 6. С. 961-966;
Berezin N.B., Gudin N.V., ^evela V.V. // Zashchita me-tallov. 1992. V. 28. N 6. P. 961-966 (in Russian).
4. Будникова Ю.Г., Грязнова Т.В., Краснов С.А. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 11. С. 1291-1296; Budnikova Yu.G., Gryaznova T.V.,Krasnov S.A. // Elektrokhimiya. 2007. V. 43. N 11. P. 1291-1296 (in Russian).
5. Иванов С.В., Троцюк И.В., Манорик П.А. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 7. С. 707-712;
Ivanov S.V., Trotsyuk I.V., Manorik P.A. // Elektro-khimiya. 1995. V. 31. N 7. P. 707-712 (in Russian).
6. Keenan A.G., Webb Ch.A., Kramer D.A., Compton K.G. // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 12. P. 179.
7. Яцимирский К.Б. Проблемы бионеорганической химии. М.: Знание. 1976. 60 с.;
Yatsimirskiy K.B. Problems of bio-inorganic chemistry. M.: Znanie. 1976. 60 p. (in Russian).
8. Абросимов В.К., Чумакова Р.В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С.994-997;
Abrosimov V.K. Chumakova R.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 1998. V. 72. N 6. P. 994-997 (inRussian).
9. Красилова Е.В., Елисеева Т.В., Орос Г.Ю. // Физико-химия поверх-ти и защита матер. 2011. Т. 47. № 1. С. 3640;
Krasilova E.V., Eliseeva T.V., Oros G.Yu. // Fizikokhi-miya poverkhnosti i zashchita materialov. 2011. V. 47. N 1. P. 36-40 (in Russian).
10. Кравцов В.И., Никифоров Т.Г. // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 3. С.286-292;
Kravtsov V.I., Nikiforov T.G. // Elektrokhimiya. 2008. V. 44. N 3. P. 286-292 (inRussian).
Кафедра химических технологий
УДК 666.32: 66.067.8.081.3: 665.327.3 П.Б. Разговоров, Р.С. Нагорнов, М.П. Разговорова, О.В. Гречин
РЕГУЛИРОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЦЕЛЬЮ ВЛИЯНИЯ НА СТЕПЕНЬ ОЧИСТКИ ОЛИВКОВОГО МАСЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-шай: [email protected]
При активации порошков голубой и розовой глины растворами уксусной кислоты и технической соды происходит образование и изменение количества кислотных и основных центров за счет контакта поверхности с активирующим агентом. Преобладание в глине соответствующих центров зависит от типа активирующих добавок или является результатом совместного их присутствия в композиции. Наличие таких центров влияет на сорбционную способность указанных материалов в отношении различных примесных ингредиентов оливкового масла.
Ключевые слова: голубая глина, розовая глина, рК спектры, ИК спектры, оливковое масло, примесные ингредиенты, свободные жирные кислоты, перекисные соединения
ВВЕДЕНИЕ
Нерафинированное оливковое масло поступает в Российскую Федерацию из стран со средиземноморским типом климата (Греция, Испания) и завоевывает все большую популярность среди населения благодаря положительному влиянию, сказывающемуся на восстановлении клеток и оздоровлении работы печени. Тем не менее, наличие в указанном масле примесных ингредиентов - восков, избыточных свободных жирных кислот (СЖК), перекисных соединений (ПС) и др. - негативно сказывается на усвоении
организмом человека ценных биологически активных веществ. Известно [1-5], что для извлечения таких ингредиентов из маслосодержащих сред могут применяться так называемые «затравочные» [1, 2] (или сорбционные [3-5]) материалы, контакт с которыми в периодическом режиме либо в реакторе проточного типа [6, 7] обеспечивает степень биологической чистоты масла, необходимую для решения насущных вопросов биохимии и медицины. В этой связи представляется актуальной задача подбора недефицитных и относительно недорогих сорбционных материалов [8-10], добы-
