CC BY
65
Литература
1. Программный пакет SPECTR MET 4.5.5 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.niiin.ru/catalog/show.php?node_id=218, свободный. Яз. рус. (дата обращения 21.09.2012).
2. Программа ImageExpert Pro3 для количественного анализа изображений [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.nexsys.ru/iepro3x.htm, свободный. Яз. рус. (дата обращения 21.09.2012).
3. Программный пакет обработки и анализа изображений металлографии MICROKON МЕТ [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// www./microkon.ru/program_mmet.html, свободный. Яз. рус. (дата обращения 21.09.2012).
4. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. - М.: Металлургия, 1976. - 270 с.
5. Кремер Н.Ш. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебник для вузов. - 2-е изд., пере-раб. и доп. - М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2004. - 573 с.
6. Дьяконов В. MATLAB. Основы обработки сигналов и изображений. - СПб: Питер, 2002. - 608 с.
7. Консультационный центр MATLAB [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://matlab.exponenta.ru, свободный. Яз. рус. (дата обращения 21.09.2012).
8. База данных микроструктур металлов и сплавов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.microstructure.ru, свободный. Яз. рус. (дата обращения 21.09.2012).
9. ГОСТ 5639-82. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна. - М.: Изд-во стандартов, 1983. - Введ. 01.01.83. - 21 с.
10. Лемешко Б.Ю., Чимитова Е.В. О выборе числа интервалов в критериях согласия типа c2 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2003. - Т. 69. - № 1. - С. 61-67.
11. Колмогоров А.Н. О логарифмически нормальном законе распределения размеров частиц при дроблении // Доклады АН СССР. - 1941. - Т. 31. - № 2. - С. 99-101.
Калинин Антон Павлович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, аспирант, formant2004@mail.ru
Манойлов Владимир Владимирович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, доцент, профессор, manoilov_vv@mail.ru
Приходько Олег Анатольевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, oap10@yandex.ru
УДК 678.666.01
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ЛАТЕКСНЫХ ПЛЕНОК Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская
Представлены результаты исследования свойств полимерных пленок хлоропренового латекса, наполненных модифицированными микрошариками, где в качестве модификатора используется тонкое полимерное покрытие на основе поливинилхлоридной пленки. Выявлены закономерности влияния представленных наполнителей на свойства композиционных материалов.
Ключевые слова: наполнитель, стеклянные микрошарики, адгезия, хлоропреновый латекс, модификация.
Введение
Современные технологии позволяют производить стеклосыпучие порошки, представляющие собой стеклянные частицы сферической формы диаметром 10-200 мкм. Такие характеристики наполнителей, как сферическая форма, достаточная прочность, высокая адгезия к большинству известных полимеров, предопределяют их широкое использование [1].
Стеклянные микрошарики (СМШ) - один из видов наполнителей, получающий все более широкое применение в различных областях техники. В связи с интенсивным развитием инновационного подхода в бизнесе возросли и требования к созданию новых композиционных материалов, способных к длительной эксплуатации в жестких условиях, например, под действием высоких температур, больших и разнообразных механических нагрузок, химически активных сред, излучений и т.д. С целью улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик полимеров и композитов на их основе, применяемых в промышленности чаще всего используют модификацию поверхности наполнителя [2].
Известно, что при введении частиц наполнителя в полимерную матрицу между полимером и наполнителем возможно адсорбционное, а в некоторых случаях и химическое взаимодействие на границе раздела фаз. Это взаимодействие тем сильнее, чем больше поверхность контакта полимера с наполнителем, т.е. чем меньше размер частиц наполнителя и, соответственно, больше его удельная поверхность, которая характеризует размеры внутренних полостей пористого тела или частиц раздробленной фазы
дисперсной системы. Адсорбционное и химическое взаимодействия на границе раздела фаз зависят от многих параметров, например, от природы полимера и наполнителя, условий смешения и приготовления композита, наличия модификаторов на поверхности частиц наполнителя и т.д. [3]. В качестве модификаторов поверхности наполнителей перспективно использование различных полиуретановых покрытий. Так при создании тонкопленочных термоизоляционных высокопрочных и высокотехнологичных материалов, в том числе многослойных, используют СМШ и микросферы, модифицированные полиуретано-вым наноструктурным покрытием, что приводит к упрочнению материала в среднем в 2-6 раз [4].
Наибольший интерес представляют работы по аппретации стекла и стеклянных изделий высокомолекулярными соединениями. Эти работы основываются на выборе типа полимера, его микроструктуры, разветвленности, полярности, варьировании толщины наносимой пленки и т.п., что позволяет регулировать уровень защиты пленок от внешних воздействий, светопоглощение в необходимой области спектра, адгезионную способность материала и т.п.
В настоящее время в промышленности известны СМШ, модифицированные гидрофобными поли-уретановыми наноструктурными покрытиями с толщиной до 10-30 нанометров [4, 5]. В качестве наполнителей полимерной матрицы все более широкое распространение получают алюмосиликатные зольные микросферы (ЗМ), извлекаемые из золы-уноса, образующейся при сжигании угля на тепловых электростанциях. Для обеспечения прочного сцепления наполнителя с полимерной матрицей проводят модификацию микросфер различными аппретами. Роль аппрета в композициях для обработки стеклянных наполнителей (таких как стекловолокно, СМШ, алюмосиликатные микросферы (АСМ)) сводится к образованию на поверхности наполнителя соединений, которые, прочно удерживаясь на ней, повышают активность поверхности по отношению к полимеру, так как содержат функциональные группы, по которым может идти химическое взаимодействие с молекулами связующего [6]. Универсальные возможности аппретирующих агентов подтверждены различными областями их применения, такими как нефтепереработка, лакокрасочная промышленность, литейное, текстильное и химическое производства, а также при производстве каучука и эластомеров, герметиков и т.п. В качестве модификаторов поверхности ЗМ используют полимеры производных (мет)акриловой кислоты, такие как амиды, метиловые эфиры различной молекулярной массы, а также производные силана, например, у-аминопропилтриэтоксисилан [7, 8].
Недостаточная изученность влияния модифицированных наполнителей на физико-механические и реологические характеристики полимерных матриц и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами полимерных материалов препятствуют расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным. Таким образом, целями настоящей работы являются исследование возможности модификации поверхности СМШ хлоропреновым латексом и изучение влияния наполнителя на эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов.
Экспериментальная часть
Латексные пленки изготавливались согласно ГОСТ 24920-81 [9] из хлоропренового латекса марки ЬБ-750 (табл. 1), в качестве отвердителя использовалась мочевина. СМШ дисперсностью 0-200 мкм (табл. 2) были модифицированы полимерной поливинилхлоридной (ПВХ) нанопленкой согласно методике, описанной в работе [4], где в качестве растворителя использовали дихлорметан, в качестве осади-теля - воду.
Параметр Значение
Внешний вид молочно-белая жидкость
Массовая доля сухого вещества, % 50
рН 8
Минимальная температура пленкообразования, °С -40
Внешний вид пленки однородная, прозрачная
Таблица 1. Свойства латекса марки Ю-750
Параметр Значение
Внешний вид серо-зеленый порошок
Теплопроводность, Вт/мК 0,05-0,13
Плавучесть, вес % 99,3
Истинная плотность, г/см3 2,5
Морозоустойчивость более 20 циклов
Температура начала размягчения, °С 1400
Гигроскопичность, % до 0,15
Таблица 2. Свойства СМШ
Наличие полимерной пленки на поверхности СМШ доказывали с помощью исследовательского микроскопа ПМТ-3. Испытания прочности и относительного удлинения полимерных пленок при разрыве проводились на разрывной машине РМИ-5 согласно ГОСТ 270-75 [10], водопоглощение определялось в соответствии с ГОСТ 20869-75 [11].
Результаты исследования
Как известно, хлоропреновые каучуки, например «Найрит», обладают высокой прочностью на разрыв, которая составляет 25-32 МПа вследствие высокой регулярности строения вулканизатов [12]. Минеральные наполнители и сажи снижают сопротивление разрыву, но поиск эффективных наполнителей, повышающих модуль упругости, еще не окончен. Наполнение хлоропреновых каучуков недорогими и доступными стеклянными микросферами и микрошариками приводит к монотонному уменьшению значений прочности материала с ростом концентрации наполнителя.
На рис. 1, 2 показано влияние СМШ и АСМ на прочность и эластичность полимерных пленок на основе хлоропренового латекса. Как видно из графиков, наполнение хлоропреновых каучуков недорогими и доступными СМШ и АСМ монотонно снижает прочность материала с ростом концентрации наполнителя. Можно заметить и схожий вид кривых при наполнении латекса ЬБ-750 стеклянными микрошариками и латекса «Найрита» - алюмосиликатными микросферами [2]. Уменьшение значений прочности и эластичности является следствием химической инертности наполнителя и появления открытых пор, количество которых возрастает с увеличением концентшпии частиц.
5 10
Концентрация СМШ, % а
950
е
и
н е 900
н
ли %
лд ,е В 50
у в
е ы
он рз . 300
ль а р
е ите с и р п ' 750
о
н т 700
О
5 10
Количество СМШ, % б
15
Рис. 1. Зависимость предела прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) латексных пленок на основе хлоропренового латекса Ю-750, наполненного СМШ
1100
1050 1000
950
900 350 300 750
10
15 20 25
30
Концентрация АСМ, %
а б
Рис. 2. Зависимость предела прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) латексных пленок на основе хлоропренового латекса «Найрит», наполненного АСМ
Возникновение открытых пор обусловлено состоянием поверхности наполнителя, например, его неровностями и шероховатостями. Для устранения этих дефектов целесообразно наносить на поверхность частиц полимерный слой, совместимый со связующей композита - полимерной матрицей. К числу таких модификаторов относится ПВХ. Наличие полимера на поверхности стеклянных шариков видно на рис. 3.
100 мкм
Рис. 3. Микрофотографии модифицированных СМШ
При среднем диаметре стеклянных микрошариков йсмш = 200 мкм, плотности ПВХ рпвх = 1,39 г/см3, насыпной плотности СМШ рсмш = 2 г/см3 средняя расчетная толщина полимерных пленок составляет около 1,5 нм. Модифицированный наполнитель (обозначенный на рис. 4, 5 как СМШ+ПВХ) уменьшает водопоглощение и увеличивает плотность всей полимерной композиции, что свидетельствует об уменьшении пористости (рис. 4), а также значительно увеличивает эластичность композиции при небольших концентрациях (на 300% при 5%-ном наполнении модифицированным наполнителем) и не существенно влияет на модуль прочности (рис. 5). На рис. 4, 5 содержание наполнителя 0% относится к исходной, ненаполненной латексной пленке. 180
170
¡3 160
¡S 150
о
| 140
е 130 120 110
0 5 10
Количество наполнителя, %
—\
15
СМШ
СМШ+ПВХ
5 10
Количество наполнителя, %
—■— СМШ СМШ+ПВХ
а б
Рис. 4. Зависимость плотности (а) и водопоглощения (б) наполненных латексных пленок
от концентрации наполнителей
а &
1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
15
3,5 3
2,5 2
1,5 1
0,5 0
5 10
Количество наполнителя, %
0 5 10
Количество наполнителя, % СМШ -в- СМШ+ПВХ
а б
Рис. 5. Зависимость эластичности (а) и модуля прочности (б) латексных пленок
от количества наполнителя
15
СМШ
СМШ+ПВХ
Спектральный анализ (ИК-спектроскопия) показывает, что между поверхностью СМШ и ПВХ не образуются ковалентные и водородные связи, а между полимером и стеклом, по-видимому, действует механическая адгезия, вызванная заполнением дефектов поверхности полимером.
Учитывая в целом общую химическую природу промежуточного слоя толщиной 1,5 нм между наполнителем и полимерной матрицей, становится понятной инертность полимера к воздействию модифицированного наполнителя и возникновение максимума на кривой «относительное удлинение-концентрация модифицированного СМШ».
По сравнению с исходными микрошариками поверхность модифицированных СМШ не является шероховатой (рис. 3): дефекты заполнены полимером, следовательно, устраняются причины механической адгезии на поверхности раздела и возникает когезионное взаимодействие двух хлорсодержащих полимеров. Как следствие, увеличивается относительное удлинение при разрыве (рис. 5).
Заключение
В результате проведенных исследований выявлено влияние полимерной пленки ПВХ, модифицирующей поверхность частиц наполнителя - СМШ, на физико-механические свойства наполненных ла-тексных пленок. Продемонстрировано уменьшение пористости материала и водопоглощения за счет устранения шероховатостей на поверхности микрошариков. Показано, что малая модифицирующая добавка полимера (1,5 нм) на поверхности стеклянных микрошариков приводит к значительному возрастанию эластичности при небольших концентрациях наполнителя.
Литература
1. Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустрое А.Ф. Полые неорганические микросферы // Химическая промышленность за рубежом: обзор информ. - НИИТЭХИМ, 1981. - С. 33-51.
2. Давудов М.Г. Трудногорючий эластичный полимерный изоляционный материал: Дис.... канд. техн. наук: 05.17.06. - СПб, 2011. - 128 с.
3. Иванова В.Н., Алеушин В.Н. Технология резиновых изделий. - Л.: Химия, 1988. - 288 с.
4. Сиротинкин Н.В., Бестужева В.В., Бондарева Е.А., Омельчук Ю.В., Давудов М.Г. Поверхностная модификация стеклянных микрошариков полиуретанами // Каучук и резина. - 2010. - № 6. - С. 26-30.
5. Способ получения гидрофобных покрытий на поверхности стекла: Пат. 2065417 Рос. Федерация: МКИ6С03 С 17/30, Колосов Г.Г. - № 2065417; 3аявл.23.03.1993; Опубл. 20.08.1996.
6. Демина Н. М. Современные тенденции развития в области кремнийорганических аппретов для стекловолокон // Стекло и керамика. - 1999. - № 7. - С. 18-21.
7. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Рябов С.А. и др. Влияние алюмосиликатных микросфер на физико-механические и реологические свойства жестких пенополиуретанов // ЖПХ. - 2008. - Т. 81. - № 3. - С. 502-504.
8. Варламова Л.П., Черкасов В.К., Семенов Н.М. и др. Влияние модификации поверхности алюмосили-катных зольных микросфер на физико-механические свойства пенополиуретана // ЖПХ. - 2009. -Т. 82. - № 6. - С. 1040-1042.
9. ГОСТ 24920-81. Латексы синтетические. Правила приемки, отбор и подготовка проб. - Введ. 01.01.83. - М.: Изд-во стандартов, 1983. - 18 с.
10. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. - Введ. 01.01.78. - М.: Изд-во стандартов, 1975. - 11 с.
11. ГОСТ 20869-75. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод определения водопоглощения. - Введ. 01.07.76. - М.: Изд-во стандартов, 2000. - 4 с.
12. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - М.: Химия, 1975. - С. 380-387.
Рюткянен Евгений Александровна Сиротинкин Николай Васильевич
Успенская Майя Валерьевна
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), аспирант, ryutkyanen.evgen@mail.ru Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), доктор химических наук, профессор, декан, biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, доцент, зав. кафедрой, mv_uspenskaya@mail.ru
