Влияние модификации электронодонорамн каталитических систем на основе TiCl 4 на кинетические параметры полимеризации, молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность катализатора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 1, с. 110-115

УДК 541(127+64+24):546.824

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОНОДОНОРАМИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ Т1С14 НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИИЗОПРЕНА И КИНЕТИЧЕСКУЮ НЕОДНОРОДНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА1

© 2004 г. Т. С. Усманов*, Ф. Ф. Саитова*, И. А. Ионова*, Е. А. Глухов*, А. Р. Гареев*, Ю. П. Баженов**, И. Ш. Насыров**, Ю. Б. Монаков*

* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 ** Закрытое акционерное общество "Каучук" 453110 Стерлитамак, ул. Техническая, 14 Поступила в редакцию 10.02.2003 г. Принята в печать 08.09.2003 г.

Определены концентрации активных центров и кинетические параметры различных стадий полимеризации изопрена на "ПС14-содержащем каталитическом комплексе с добавками п и я-электроно-доноров - дифенилоксида и пиперилена. Изучено влияние электронодонорных добавок на молекулярные характеристики и микроструктуру полимера. Исследована кинетическая неоднородность каталитических систем, ее изменение в процессе полимеризации. Определено количество типов активных центров в изученных каталитических системах.

Гетерогенные каталитические системы, содержащие хлориды титана и алюминийорганические соединения, являются классическими промышленными катализаторами полимеризации изопрена. Несмотря на то, что на сегодняшний день создано большое количество новых каталитических систем цыс-полимеризации диенов [1,2], титансодержащие системы вследствие своей доступности и относительной дешевизны применяются в крупнотоннажном производстве изопренового каучука. Поскольку введение в каталитический комплекс различных добавок, варьирование условий полимеризации и приготовления каталитической системы позволя-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 02-03-33315; 02-01-06427) и гранта "Поддержка научных школ" (грант 00-15-97322).

E-mail: usmanovts@ngt.ru (Усманов Тимур Салаватович).

ют воздействовать на ее активность и свойства образующегося полимера, представлялось интересным выяснить влияние модификации добавками электронодоноров различной природы каталитической системы Т1С14-А1(/-С4Н9)з при полимеризации изопрена на молекулярные параметры полиизопрена и некоторые характеристики катализатора. В качестве добавок нами выбраны пиперилен, являющийся донором я-электронов, и дифенилоксид, до-норный эффект которого обусловлен наличием не поделенных электронных пар у атома кислорода, т.е. п-электронов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимеризацию изопрена проводили в изо-пентане при 25 ± 1°С в дилатометрах. Каталитические комплексы готовили "отдельно" при

-30...-25°С, сливая толуольные растворы TiCl4 и А1(/-С4Н9)3. При этом дифенилоксид (ДФО) добавляли совместно с раствором TiCl4, а пипери-лен - с А1(/-С4Н9)3 в мольном соотношении TiCl4 : : ДФО = 1.0:0.3; А1(/-С4Н9)3: пиперилен = 1.0:0.2. Условия полимеризации: концентрация мономера си = 1.5, катализатора ск = 1 х 10~3 моль/л, Al:Ti= 1.1.

Микроструктуру полиизопрена рассчитывали по спектрам ЯМР высокого разрешения, которые регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой для протонов 300 МГц. Кинетические параметры полимеризации (са - концен-

, . АОС , м

трация активных центров, к^, кп , к„ - константы скорости реакции роста цепи, передачи цепи на алюминийорганическое соединение (АОС), передачи цепи мономер, ка - константа скорости реакции дезактивации активных центров) рассчитывали, решая обратную кинетическую задачу [3], т.е. сопоставляя экспериментальные зависимости накопления полимера и изменения М„ от времени полимеризации со значениями, полученными на основе кинетической схемы ионно-координационной полимеризации [4]. Значения средних молекулярных масс определяли методом ГПХ на приборе ХЖ-1304, оснащенном четырьмя стирогелевыми колонками фирмы "Waters" с размерами пор 102—106 А.

Кинетическую неоднородность каталитических систем изучали, анализируя распределения центров полимеризации изопрена, полученные при решении обратной задачи формирования мо-лекулярно-массовых распределений [5-7]. При этом полагали, что существует некоторое распределение активных центров <р(Х) по статистическому параметру полимеризации X, который обратно пропорционален среднечисленной степени поли-

„ л Uo 1

меризации Р„:к =--= —, т.е. по параметру,

m0wp Л.

характеризующему вероятность передачи цепи (w0 и wp - суммарная скорость реакций обрыва и скорость реакции роста полимерной цепи, щ - молекулярная масса мономера), а каждый тип активного центра (АЦ) производит фракции полимера, описываемые наиболее вероятным распределением Флори [8]. В этом случае поиск <р(Я) сводился

х, %

X, мин

Рис. 1. Зависимость изменения конверсии х изопрена от времени полимеризации х на различных каталитических системах. Здесь и на рис. 2 и 3: 1 - Т1С14-А1(/-С4Н9)3; 2 - Т1С14-пиперилен-А1(г-С4Н9)3; 3 - Т1С14-ДФО-А1(1-С4Н9)3; 4 -Т1С14-ДФО-пиперилен-А10-С4Н9)3.

к решению уравнения

оо

= |<р(Х)МХ2ехр(-т)Л>., (1)

о

где д„(М) - экспериментально определенное ММР полимера, ф(Х) - искомое распределение центров полимеризации по кинетической активности.

Поскольку решение уравнения (1) относительно ф(Х) есть некорректно поставленная задача, расчет проводили методом регуляризации Тихонова [9,10] с использованием программного обеспечения, описанного в работах [11, 12]. Решение ищется в логарифмических координатах, поэтому полученные распределения представлялись в виде графика функций (р(Х) в координатах \|/(1пХ)-1п^, где \|/(1пХ) =

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости изменения конверсии изопрена в процессе полимеризации на четырех каталитических системах приведены на рис. 1. Если при полимеризации на двухкомпонентной каталитической системе Т1С14-А1(/-С4Н9)3 в изученных условиях конверсия изопрена достигает 30% за 1 ч, то при использовании катализаторов, модифицированных как ДФО, так и пипериленом, конверсия увеличивается до 45-50% при всех прочих равных условиях. Добавление в каталитический комплекс обоих модификаторов приводит к еще бо-

Таблица 1. Кинетические параметры полимеризации изопрена на исследованных каталитических системах

Каталитическая система кр х 10"3, л/моль мин кл х 102, мин-1 са (% от -ПС14)

Т1С14-А1(г-С4Н9)3 1.1 1.6 0.96

Т1С14-пиперилен-А1(г-С4Н9)з 1.0 1.5 2.01

Т1С14-ДФО-А1(г-С4Н9)3 1.5 1.3 1.14

Т1С14-ДФО-пиперилен-А1(/-С4Н9)3 1.7 0.7 2.20

лее значительному возрастанию конверсии изопрена - 60% за то же время полимеризации.

Увеличение активности каталитических систем при введен™ модифицирующих добавок происходит в результате изменения кинетических параметров полимеризации изопрена, которые представлены в табл. 1. Величина константы скорости реакции роста цепи к^ при полимеризации изопрена на каталитической системе Т1С14-А1(г-С4Н9)з составляет ~1 х 103 л/моль мин, при этом АЦ полимеризации образуется до 1% от исходной концентрации ТЮ14. Эти значения, полученные при решении обратной кинетической задачи [3, 4], хорошо согласуются с кинетическими параметрами, определенными методом дозированного ввода ингибитора [13, 14]. Приготовление каталитического комплекса в присутствии л-электронодо-нора не сказывается на величине константы скорости реакции роста кр. В этом случае увеличение активности катализатора происходит за счет двукратного роста концентрации АЦ полимеризации, которое наблюдается как при использовании каталитического комплекса с ДФО, так и в его отсутствие. Следовательно, в отличие от полимеризации диенов на лантанидсодержащих каталитических системах, в случае которых добавляемый в катализатор диен может входить в состав катала х 1(Г3 800 Ь

400

20

40

60

Рис. 2. Зависимость МК от конверсии мономера.

логического комплекса (что проявляется в изменении кр) [15, 16], введение пиперилена в каталитические системы на основе "ПС14, вероятно, не сказывается на электронных характеристиках связи М1-С активного центра, по которой протекает полимеризация. С другой стороны, приготовление катализатора в присутствии пиперилена может препятствовать хлориду титана агрегироваться в более крупные частицы, тем самым увеличивая поверхность катализатора и, следовательно, общую концентрацию АЦ полимеризации. Модификация катализатора с помощью ДФО, наоборот, вызывает повышение константы скорости реакции роста в 1.4-1.7 раз, не влияя на концентрацию центров полимеризации, что указывает на увеличение реакционной способности АЦ, вероятно, за счет изменения электронных характеристик связи Мь-С в активном центре при координации на нем ДФО.

Константы скоростей реакций передачи цепи при введении в двухкомпонентную каталитическую систему Т[С14-А1(/-С4Нз)з пиперилена и ДФО практически не изменяются и равны к" = 0.5-0.8 л/моль мин

и *„А0С = 3-7 л/моль мин. В то же время совместное присутствие непредельного соединения и эле-ктронодонора в каталитической системе при ее формировании приводит к значительному уменьшению константы скорости дезактивации центров полимеризации кг Это обусловлено, по всей видимости, тем, что введение электронодоноров стабилизирует активные центры полимеризации.

На рис. 2 представлена зависимость от конверсии. Для каталитической системы Т1С14-А1(/-С4Н9)3 характерен быстрый рост ММ до конверсии изопрена ~7%, после которой кривые МК выходят на плато, при этом М№ достигает 5 х 105. Введение в катализатор пиперилена существенно не сказывается на значениях МК, в то время как добавление в каталитический комплекс ДФО приводит к повышению М№ до 8 х 105. Рост молекулярной массы при использовании катализатора, модифицированного ДФО, обусловлен увеличением константы скорости роста полимерной цепи (табл. 1)

при относительном постоянстве констант скоростей передач на мономер и АОС.

Полидисперсность образцов, полученных на изученных каталитических системах, варьируется от 3 до 7, что позволяет предположить существование в этих каталитических системах АЦ различных типов, отличающихся кинетическими параметрами [5, 8]. Рассчитанные распределения центров полимеризации для четырех каталитических систем представлены на рис. 3. Если принять, что каждый максимум на кривых распределения \|/(1пХ) соответствует как минимум одному типу АД, то можно отметить, что введение пиперилена в каталитическую систему Т1С14-А1(г-С4Н9)3 не сказывается на кинетической неоднородности центров полимеризации — для обеих систем проявляются только два типа АЦ. При использовании катализаторов, приготовленных в присутствии ДФО, на кривых распределения АД появляется еще один максимум, соответствующий типу АЦ, формирующему более низкомолекулярные фракции полимера. Это еще раз указывает на то, что ДФО скорее всего вовлекается в координационную сферу Т1 и входит в состав АЦ.

Анализ микроструктуры показал, что содержание 1,4-цмс-звеньев в полимерах, образованных на всех четырех каталитических системах, одинаков и составляет 94-96%. Следовательно, введение в каталитическую систему ДФО и пиперилена, с одной стороны, не влияет на цис-стерео-специфичность действия катализатора, с другой стороны, АЦ различных типов отличаются друг от друга своими кинетическими параметрами.

В табл. 2 представлены статистические параметры полимеризации различных типов АЦ, сгруппированные по величине X. Поскольку независимо от использованной каталитической системы для соответствующих типов АЦ полимеризации значения X близки, можно предположить и идентичность строения этих типов АЦ. В данном случае АЦ с наибольшим значением X (тип I) есть центр, в состав которого входит ДФО.

1пХ

Рис. 3. Кривые распределения центров полимеризации изопрена по вероятности передачи цепи X Тьсодержащих каталитических систем. Конверсия изопрена 35-40%.

Если разбить полученные распределения на отдельные "гауссовые" функции, то появляется возможность оценить вклад каждого типа АЦ в отдельности [5]. В таком случае площадь под каждым максимумом 5, будет соответствовать доле полимера, образованного на данном типе АЦ, или же доле мономера, вступившего в реакцию с участием центров этого типа, т.е. характеризовать кинетическую активность центра. Кроме того, по уравнению (2) можно рассчитать зависимость конверсии мономера х,(т) от времени полимеризации х для каждого типа АЦ в отдельности:

= *,(*), (2)

Хх

при этом , л,-(т) = хт, где хх - суммарная конверсия мономера в момент времени т, п - количество типов активных центров, ведущих полимеризацию, I - порядковый номер типа АЦ.

Таблица 2. Значения статистического параметра полимеризации X различных типов АЦ при полимеризации изопрена на ^-содержащих каталитических системах

Значения X для различных типов АЦ

каталитическая система I II III

Т1С14-А1(/-С4Н9)3 - 4.5 х 1 Сг5 2.5 х 10"6

Т1С14-пиперилен-А1(г-С4Н9)з - 5.0x10"5 2.0 х 10-*

Т1С14-ДФО-А1(/-С4Н9)з 2.0 х 10"4 2.8 х 10"5 2.0 х 10"6

ТОЛ4-ДФО-пиперилен-А1(/-С4Н9)3 3.0 х 10 3.0 х10"5 3.0 х 10"6

1.0-

(а)

а 1 л

(б)

V •

III

и

п

20

40

60

Рис. 4. Изменение кинетической активности центров полимеризации типов 1-Ш при полимеризации изопрена на каталитических системах Т1С14-ДФО-А1(/-С4Н9)з (а); ПС14-ДФО-пипери-лен-А1(г'-С4Н9)з (б).

Рис. 5. Изменение конверсии изопрена xi для различных типов активных центров (штриховые линии 1-Ш) и общей конверсии мономера (сплошная линия) от времени полимеризации на каталитических системах Т1С14-ДФО-А10'-С4Н9)3 (а) и Т1С14-ДФО-пиперилен-А1(/-С4Н9)3 (б).

Так, в катализаторах Т1С14-А1(/-С4Н9)3 и ТЮ14-пиперилен-А1(/-С4Н9)3 кинетическая активность центра полимеризации, формирующего низкомолекулярные фракции, составляет 15-20% от общей активности каталитической системы и не изменяется в процессе полимеризации.

Более сложная картина наблюдается при полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих ДФО. Из рис. 4 и 5 следует, что, несмотря на одинаковые значения X для соответствующих трех типов АЦ в каталитических системах Т1С14-ДФО-А1(/-С4Н9)3 и Т1С14-ДФО-пипе-рилен-А1(/-С4Н9)3, изменение их кинетической активности в процессе полимеризации происходит по-разному. Кинетическая активность центров полимеризации изопрена различных типов на системе Т1С14-ДФО-А1(/-С4Н9)3 практически не изменяется во времени (рис. 4а), следовательно, дезактивация АЦ равновероятна для всех трех типов АЦ. Следует отметить также, что основная доля

полимера образуется на АЦ третьего типа (III), формирующего наиболее высокомолекулярные фракции полимера. Совершенно иная картина наблюдается для каталитической системы Т1С14— ДФО-пиперилен-А1(/-С4Н9)3 (рис. 5а). Кинетическая активность центра III уменьшается в ходе полимеризации (рис. 46), и расход мономера на нем (рис. 56), являющийся в начальный момент полимеризации определяющим для всей каталитической системы, резко замедляется через -10 мин процесса. В то же время доля полимера, образованного на АЦ второго типа (П), наоборот, возрастает, а конверсионная кривая практически не выходит на плато. Можно предположить, что рост общей концентрации АЦ (табл. 1) при введении в каталитическую систему пиперилена происходит за счет увеличения доли АЦ типа II; более того, пи-перилен способствует также и их стабилизации. Интересно отметить, что кинетическая активность центров полимеризации первого типа (I),

содержащих, по всей видимости, ДФО, достаточно низка и существенно не изменяется при полимеризации на каталитических системах, включающих этот п-электронодонор.

Таким образом, введение в каталитическую систему ТЮд-АКгЧ^Н^з непредельного соединения повышает концентрацию активных центров полимеризации изопрена, а добавление кислородсодержащего электронодонора увеличивает их реакционную способность. При полимеризации изопрена на каталитических системах Т1С14-А1(/-С4Н9)3 и Т1С14-пиперилен-А1(г-С4Н9)3 сосуществуют два типа активных центров, отличающихся по своим кинетическим параметрам. Приготовление этих катализаторов в присутствии ДФО приводит к возникновению еще одного типа центров полимеризации, приводящего к образованию низкомолекулярных фракций полимера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1976.

2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.

3. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б., Мустафина С.А. // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2001. Т. 8. № 1. С. 403.

4. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Гатауллин И.К., Спивак С.И., Усманов С.М., Монаков Ю.Б. //Высо-комолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 181.

5. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Усманов С.М., Спивак СЛ., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 2002. Т. 385. № 3. С. 368.

6. SigaevaNU., UsmanovTS.,Budtov VJ>., Spivak S J., Mona-kov YuB. // Int J. Polym. Mater. 2001. V. 49. № 4. P. 475.

7. Сигаева H.H., Усманов T.C., Широкова E.A., Буд-тов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.

8. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965.

9. Тихонов А.Н., Гончарский A.B., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.

10. Тихонов А.Н., Арсенин ВЛ. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.

11. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука, 1996.

12. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленных задач и автоматизированная математическая обработка данных релаксационной спектроскопии. Уфа: Изд-во Башкирского гос. ун-та, 1992.

13. Монаков Ю.Б., Минненкова Н.Х., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР, 1977. Т. 236. № 5. С. 1151.

14. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минненкова HJC., Эст-рин A.C., АндриановаЛ.Г., Пономаренко В.И., Баженов Ю.П. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 5. С. 1166.

15. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh. // Mendeleev Communication. 1993. № 3. P. 85.

16. Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Марина Н.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 19%. Т. 38. № 3. С. 407.

Modification of TiCl4-Based Catalytic Systems by Electron Donors: Effect on Kinetic Parameters of Polymerization, Molecular Characteristics of Polyisoprene, and Kinetic Nonuniformity of Catalysts

T. S. Usmanov*, F. F. Saitova*, I. A. Ionova*, E. A. Glukhov*, A. R. Gareev*, Yu. P. Bazhenov**, I. Sh. Nasyrov**, and Yu. B. Monakov*

institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

**ZAO Kauchuk, ul. Tekhnicheskaya 14, Sterlitamak, 453110 Bashkortostan, Russia

Abstract-The concentration of active centers and the kinetic parameters of various stages in the polymerization of isoprene with the TiCl4-based catalytic complex containing small amounts of n- and n-electron donors, diphenyl oxide and piperylene, were measured. The effect of electron-donor additives on the molecular characteristics and microstructure of the resulting polymers was studied. The kinetic nonuniformity of catalytic systems and its evolution in the course of polymerization were examined. The quantity of different kinds of active centers in the catalytic systems under investigation was determined.